IRMS定量分析超轻水中氘同位素

陈 闽，王晓英, 宋江锋，何康昊，熊仁金，杨 莞，吕 超, 张 志，姚 勇

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

IRMS定量分析超轻水中氘同位素

陈 闽，王晓英, 宋江锋，何康昊，熊仁金，杨 莞，吕 超, 张 志，姚 勇

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

超轻水氘同位素定量分析结果误差的主要来源是记忆效应和仪器的精确性等方面。为了探讨更准确快速的超轻水中氢同位素比值检测分析方法，采用疏水铂催化H2-H2O平衡法以及稳定同位素质谱仪来作为定量检测方法。分析标准水样、超轻水和蒸馏水样品的测试结果显示：多次分析标准水样，测量值均在推荐值的误差允许范围内；测试超轻水及蒸馏水相对标准偏差在1%以内(n≥5)。结果初步证明该分析方法减少了记忆效应和仪器精确性带来的误差，提高了超轻水检测的可靠性和稳定性。

稳定同位素质谱；水平衡；超轻水；氢同位素

超轻水又称低氘水或贫氘水，是指其中的氘含量低于国际标准水(SMOW)。据报道，超轻水对于细胞活化、防癌保健、疾病治疗以及美容减肥等方面都有非常重要的积极作用。国外已有超轻水产品入市及其产生积极效用的报道，该类产品受到了一些爱好养生之道的人们的欢迎并得以热销。国内目前也有市售的超轻水和冰川水(氘含量低)，但是关于超轻水方面的研究报道较少，尤其是超轻水中氘含量的定量分析技术。

自氢同位素被发现以来，如何精确测定氢同位素丰度一直就是业界关注的话题。超轻水中氘含量的分析需要通过一定的技术手段将液态水中氘元素转换成气态氘，然后通过分析测试仪器对含氘气体进行定量分析。分析方法主要有气相色谱法、核磁共振法、质谱法等。气相色谱法是一种常用、有效的分析氢同位素方法，采用气相色谱法分析氢中氘一般有两种方法：低温液氮法和常温法。低温液氮法一般在-197 ℃通过色谱柱将H2、HD、D2分离，采用TCD检测器即可检测各自的信号，但是需要分别确定H2、HD、D2的校正因子，由于很难获得标准HD混合气体，所以确定H2、D2的校正因子也存在一定困难，故分析结果误差较大。常温法是直接用高纯H2做载气，一般用于高于天然丰度的含氘气体分析测试，这种方法同样需要HD校正因子，不过实际应用中常采用经验公式对HD和D2的峰值进行处理。

核磁共振法利用氢谱、氘谱相结合，可对水中氘元素进行定量检测。但是，核磁共振法对于分析含氘量较低的超轻水，相对于稳定同位素质谱(IRMS)分析法而言，在仪器精确性和操作方法等方面不具优势。

稳定同位素质谱(IRMS)分析法则因为其测试速度快、结果精确、样品用量少，能精确测定H、C、N、O、S等元素的同位素比值等优点，在同位素自然丰度和示踪分析方面得到广泛应用[1-2]。高分辨质谱仪常用于物质定性方面的研究，而低分辨质谱仪多用于物质定量分析。因此，本工作利用英国Nu Instruments公司的低分辨IRMS对水样中氢稳定同位素进行测定，并对测定结果校正及仪器重复性测试进行探讨。在此实验基础上，对于IRMS定量分析超轻水中氘含量的方法展开初步研究。

1 IRMS分析水中氢同位素的原理

IRMS是通过离子源将气体样品离子化后才开始进行分析，因此，水样必须通过转化成气体样品才能进入IRMS。在一定温度条件下，利用疏水铂催化剂，使待测水样与吹扫气H2+He混合气进行氢同位素交换(如式(1))并达到平衡。然后将气样通入IRMS进行分析，利用式(1)的反应平衡常数以及测得的气样中氢同位素比值，计算得到水样中的氢同位素比值并用国际标准水样校准待测水样的氢同位素组成。不同于其他同位素质谱仪，Nu Instruments同位素比质谱分析仪有多个法拉第杯，能同时检测到同一离子束中相同元素不同稳定同位素的信号，从而减少误差。

(1)

2 实验部分

2.1 仪器和主要试剂

Nu Instruments同位素比质谱分析仪、Nu Instruments AS8000自动进样器(配有液体进样针及吹起针)、反应瓶(12 mL)、Pt基疏水催化剂，均购于英国Nu Instruments公司。

9.87%(摩尔分数)H2+He的混合气(平衡气)，He、H2标准气体(纯度均大于99.999%)，购于四川梅塞尔气体产品有限公司。氢同位素标准水样(标准水样B2190、B2191、B2192、B2193、B2194的δ(D)VSMOW(即标准水样中氘同位素的δ值)分别为(1701.83±4.92)‰、(843.43±2.60)‰、(4.93±0.85)‰、(-61.97±2.10)‰、(-157.12±1.35)‰)，购于英国Elemental Microanalysis公司；超轻水(质量分数为25×10-4%、50×10-4%和100×10-4%)，购于罗马尼亚氢同位素中心。

2.2 实验方法

设定自动进样器温度40 ℃，载气He压力为34.475 kPa。分别移取0.4 mL标准水、超轻水和待测水样于反应瓶中，加入疏水催化剂，用内衬有密封隔垫的螺旋盖密封反应瓶。将装配好的反应瓶按顺序放入自动进样器中，同时设定自动进样器工作程序，通入H2+He混合气，排出瓶中的空气。样品充气与样品分析之间的时间间隔为45 min，使之达到氢同位素交换平衡。然后提取反应瓶中的气体，在He载气的携带下，导入同位素质谱仪的离子源内，测定氢水交换平衡气体中氢同位素比值，并利用式(1)反应平衡常数得到水样中的氢同位素比值。最后，用Elemental Microanalysis公司国际标准水样校准待测水样的氢同位素组成。

2.3 质谱测量和氢同位素校正方法

IRMS只能测得样品平衡后H2的同位素比值，而水样中H/D的摩尔比值，则需要通过标准水进行校正来求得。依据Stephen等[3]报道的VSMOW/SLAP校正方法进行校正，利用国际标准水样与水样同时分析，并按照以下所述的方法求出水样中H/D的摩尔比值。在直角坐标系中，用IRMS测定同位素分馏平衡后的H/D摩尔比值作为横坐标，标准值则作为纵坐标，由此得到标准水样在坐标图上的5个点，通过这5个点得到一个校正直线和其直线方程，则水样中的H/D的摩尔比值即可通过直线方程得出。

3 结果与讨论

3.1 记忆效应分析

IRMS主要用于低含量氘丰度的分析，对于水样中的H/D摩尔比值的测定中，可能存在记忆效应、仪器自身结构导致测试结果波动等问题。Lu[4]和Olsen[5]等研究表明，记忆效应主要来源于进样针取水样时的交叉污染。为考察记忆效应对试验结果的影响，设计了如下试验：

1) 依次按照标准样品氘丰度从低到高B2194、 B2193、B2192、B2191、B2190进行试验；

2) 依次按照标准样品氘丰度从高到低B2190、B2191、B2192、B2193、B2194进行试验；

3) 标准样品无序排列进行试验。

测试结果列于表1。

通过表1中IRMS测得不同取样顺序的δ(D)VSMOW值对比，可以推断Nu Instruments同位素比质谱分析仪测试水中氘含量并不存在明显的记忆效应。

3.2 重复性测试结果

在不同时间内多次测试相同的超轻水样品，通过对VSMOW/SLAP校正方法所得到的δ(D)VSMOW值进行比较，来检验IRMS的重复性，以证明测试方法所得到的数据正确可靠。结果列于表2。

表1 记忆效应分析结果Table 1 Analytical results of memory effect

表2 重复性测试结果Table 2 Results of repeatability detection

续表2

w(DDW)/%No.δ(D)VSMOW/‰δ-(D)VSMOW/‰s/‰sr/%100×10-41-295.586-295.5882.5350.8582-295.3383-298.8184-291.3825-294.9406-297.464

表2结果显示，6次测量质量分数分别为25×10-4%、50×10-4%及100×10-4%的超轻水的δ(D)VSMOW值，其相对标准偏差分别为0.451%、0.326%和0.858%，均在1%以下。由此表明通过IRMS测量，可测得超轻水中氘浓度，所得结果稳定性好，不会出现明显波动。

3.3 准确性测试结果

通过在不同时间内多次测试相同的标准样品，并与推荐δ(D)VSMOW值对比，来检验IRMS的稳定性，以证明测试方法所得到的数据正确可靠。结果列于表3。表3测试结果显示，多次测量标准样品并通过VSMOW/SLAP校正方法所得δ(D)VSMOW值均在推荐值范围内。由此表明通过IRMS测量，所得结果准确可靠。

表3 准确性测试结果Table 3 Results of accuracy tests

4 结 论

通过记忆效应测试以及重复性测试可以看出，Nu Instruments同位素比质谱分析仪不存在明显的记忆效应，稳定性好，不会出现相同样品在不同时间测试结果相差较大的现象，因此得出的结果具有较高可靠性。而Nu Instruments同位素比质谱分析仪对标准样品的准确性测试实验表明该仪器测量水中氘含量的精确程度符合标准。

超轻水定量分析所存在的较大问题是仪器的记忆效应对低浓度含氘水分析的影响和低浓度含氘水定量分析结果不精确造成的较大误差。由Nu Instruments同位素比质谱分析仪对超轻水的分析结果可以初步判断， Nu Instruments同位素比质谱分析仪很大程度上解决了上述问题，该方法用于定量分析超轻水中氘含量在稳定性、可靠性和准确性等方面具有优势。

[1] Eiler J M, Clog M, Magyar P, et al. A high-resolution gas-source isotope ratio mass spectrometer[J]. Int J Mass Spectrom, 2013, 335: 45-56.

[2] Flenker U. Isotope ratio mass spectrometry-history and terminology in brief[J]. Drug Testing and Analysis, 2012, 4(12): 893-896.

[3] Stephen T. A simple, practical methodology for routine VSMOW/SLAP normalization of water samples analyzed by continuous flow methods[J]. Rapid Commun Mass Spectrom, 2000, 14: 1044-1046.

[4] Lu F H. Online high-precision δ2H and δ18O analysis in water by pyrolysis[J]. Rapid Commun Mass Spectrom, 2009, 23: 3144-3150.

[5] Olsen J, Seierstad I, Vinther B, et al. Memory effect in deuterium analysis by continuous flow isotope ratio measurement[J]. Int J Mass Spectrom, 2006, 254(1-2): 44-52.

Deuterium Quantitative Analysis of Deuterium Depleted Water (DDW) by IRMS

CHEN Min, WANG Xiao-ying, SONG Jiang-feng, HE Kang-hao, XIONG Ren-jin,
YANG Wan, LU Chao, ZHANG Zhi, YAO Yong

China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China

The main error of deuterium quantitative analysis of deuterium depleted water(DDW) is from memory effect and instrument accuracy. In order to analyze hydrogen isotopes of DDW more accurately and rapidly, IRMS with hydrophobic platinum catalytic H2-H2O equilibration method was applied. The results of the analysis of standard water samples, DDW and distilled water show that the measurements of standard water samples are all in the range of certified values, while the relative standard deviations (sr) of the detection values of DDW and distilled water are less than 1% (n≥5). Therefore, it is proved that the method reduces the error from memory effect and instrument accuracy, which provides the incensement of the dependability and stability of DDW detection.

isotope ratio mass spectrometer(IRMS); aqua equilibration; deuterium depleted water(DDW); hydrogen isotope

2014-08-25；

2015-07-28

中国工程物理研究院材料研究所所长重点基金资助项目(No. SJZ201103)

陈 闽(1987—)，男，福建福州人，硕士，助理工程师，研究方向为氢同位素分离

O657.63

A

0253-9950(2015)06-0447-05

10.7538/hhx.2015.37.06.0447