湿式催化氧化预处理杀螟丹农药废水的研究

袁美和，舒和英，王学文，陈征宇，袁 聪

（湖南昊华化工有限责任公司，湖南 株洲 412005）

环保与三废利用

湿式催化氧化预处理杀螟丹农药废水的研究

袁美和，舒和英，王学文，陈征宇，袁 聪

（湖南昊华化工有限责任公司，湖南 株洲 412005）

以Mn/Ce复合氧化物催化剂的非均相的湿式催化氧化处理杀螟丹生产废水。考察了反应温度、反应压力、配水pH值、催化剂用量等因素对杀螟丹农药废水处理效果的影响，并依此确定较佳的工艺条件。结果表明，当反应温度为180℃，反应压力为1.3MPa，溶液pH值为9，催化剂用量为7g·L-1，在此条件下，COD的去除率达到92.5%以上。

湿式催化氧化；催化剂；废水；杀螟丹

杀螟丹是沙蚕毒素类杀虫剂，胃毒作用强，具有触杀、杀卵和一定的拒食作用，能用于防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目、双翅目等多种害虫，对水稻二、三化螟有特效，是农业部确定的替代高毒农药的品种之一。杀螟丹结晶工序产生的母液废水，属COD浓度高的有机废水，采用普通的预处理工艺降解率低,成本费用高。

本文选用Mn/Ce复合氧化物催化剂，采用湿式催化氧化法（CWAO法）预处理杀螟丹母液废水，使反应条件变得温和，以大幅降低废 水的COD,为后续深入预处理提供了较好的条件。分别考察了反应温度、反应压力、废水pH值、催化剂用量以及鼓泡进氧加压等因素对废水处理的影响，并优选工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

GSA-3型高压反应釜，配有加热和搅拌装置。

废水样品采自杀螟丹生产厂的结晶母液，COD值约为110～170g·L-1。

1.2 催化剂的制备

Mn/Ce复合氧化物催化剂采用共沉淀法制备，将硝酸锰、硝酸铈溶液按金属离子的物质的量比2∶1混合均匀后，缓慢加入到过量的2mol·L-1的烧碱中，搅拌，滴加完毕后，室温下老化12h，真空抽滤，用去离子水反复洗涤沉淀物至中性，110℃干燥12h，300℃下焙烧6h，即得Mn/Ce复合氧化物催化剂。

1.3 实验方法

取一定量的杀螟丹母液废水，投于高压釜内，投加一定量的Mn/Ce复合氧化物催化剂，调pH值，用高压纯氧经减压后鼓泡进氧加压，加温，恒温反应1h，考察反应温度、压力、配水pH值、催化剂以及鼓泡加压对杀螟丹母液废水降解效果的影响。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定废水样的化学需氧量（CODCr），pHS-25酸度计测定废水的pH值。

2 结果分析与讨论

2.1 反应温度对处理效果的影响

反应温度是湿式催化氧化过程中十分重要的影响因素。杀螟丹母液废水COD为131.028g·L-1，鼓泡加压，压力1.3MPa，pH为9，催化剂7g·L-1，反应时间1h。考察了反应温度对催化活性的影响，结果如图1所示。

由图1可见，在反应温度为80～180℃时，随着温度升高COD去除率增加非常快，但当温度在180～220℃时COD去除率增加缓慢。从设备投资和实际工程应用运行成本两方面综合考虑，选择反应温度为180℃。

图1 反应温度对处理效果的影响

2.2 反应压力对处理效果的影响

杀螟丹母液废水COD为131.028g·L-1，温度为随压力变化，pH为9，催化剂7g·L-1，鼓泡加压，反应时间1h，考察反应压力对处理效果的影响，结果如图2所示。

图2 反应压力对处理效果的影响

从图2中可看出，压力低处理效果差，主要是因为压力低温度不能升到高温，从而影响处理效果。封闭体系温度升高压力必然提高，高温与高压对应，从安全、设备投资以及与反应温度相对应等几个方面考虑，加上压力单方面升高，温度不上升，1.3MPa以上处理效果增加缓慢，因此压力选择1.3MPa。

2.3 配水pH值对处理效果的影响

杀螟丹母液废水COD为131.028g·L-1，反应温度180℃，鼓泡加压，压力1.3MPa，pH为9，催化剂用量为7g·L-1，反应时间1h，配水pH值对处理效果的影响见图3。

母液废水pH值约为0.02，直接处理效果较差，加上酸性强对设备要求高，pH值等于9，COD降解效果最好，强碱性条件降解有所抑制。

图3 pH值对处理效果的影响

2.4 Mn/Ce复合氧化物催化剂的投加量对处理效果的影响

杀螟丹废水COD为131.028g·L-1，反应温度180℃，鼓泡加压，压力1.3MPa，pH为9，反应时间1h，考察了Mn/Ce复合氧化物催化剂的投加量对处理效果的影响，结果如图4所示。

图4 催化剂投加量对处理效果的影响

由图4可见，Mn/Ce复合氧化物催化剂的活性随着投加量的增加而提高，但当投加量大于7g·L-1以后，Mn/Ce复合氧化物催化剂的活性提高幅度缓慢。考虑到实际应用的经济性，本实验选取最佳的Mn/Ce复合氧化物催化剂投加量为7g·L-1。

2.5 鼓泡进氧加压对处理效果的影响

杀螟丹母液废水COD为131.028g·L-1，反应温度180℃，压力1.3MPa，pH为9，催化剂用量为7g·L-1，反应时间1h，考察了鼓泡进氧加压对处理效果的影响，结果如图5所示。

由图5可看出，鼓泡氧化加压比不鼓泡加压反应快，鼓泡加压降解效果相对好，考虑到经济和时效性，选择鼓泡加压方式。

X 703.1

A

1671-9905(2015)04-0047-02

国家科技支撑项目（2011BAE06B07）

袁美和（1964-），男，高级工程师，主要从事化工农药产品的生产技术研究工作，E-mail: yuanmeihe@126.com

2015-01-29