反应共混制备木薯淀粉马来酸酯的工艺研究

谭登峰，黄雪梅，庞锦英，莫羡忠

（广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001）

反应共混制备木薯淀粉马来酸酯的工艺研究

谭登峰，黄雪梅，庞锦英，莫羡忠

（广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001）

以木薯淀粉为原料，甘油为增塑剂，马来酸酐（MA）为酯化剂，通过密炼机熔融反应共混制备木薯淀粉马来酸酯。研究了密炼时间、温度、转速及马来酸酐加入量对淀粉酯取代度（DS）的影响，并采用FTIR对淀粉酯的结构进行表征。实验结果表明，取代度随着密炼温度的升高和密炼时间的延长而增大，当密炼温度为130℃或 密炼时间为12.5min时取代度变化变得比较平缓；随着密炼转速的增大，取代度先增大后减小，转速为70r·min-1时达到最大值；随马来酸酐含量的增加取代度近似呈线性增长。FTIR结果表明马来酸酐成功接枝到淀粉链上。

反应共混；木薯淀粉；马来酸酐；酯化

淀粉是一种天然高分子碳水化合物，是仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生资源，以来源广泛、价格低廉、再生性强、环保等优点，越来越受到人们的重视，在工业上广泛使用。然而，由于天然淀粉的物理性质和化学结 构具有一定的局限性, 限制了淀粉的应用范围, 为满足某种需要，淀粉常需要经过化学改性，改变其物理和化学性能[1]。目前对淀粉改性的众多方法中，酯化改性一直深受人们的亲睐。淀粉与酯化剂经酯化反应后，酯化剂中的一些羟基在转变成酯基的同时也改变原淀粉的双螺旋结构，破坏原淀粉的晶体结构，减弱分子链之间的氢键，达到塑化淀粉、改变淀粉加工性能的目的[2]。Sagar等[3]的研究表明，酯化改性能够有效地改善淀粉的热塑性和亲水性，并且酯基的引入可以起到内增塑的作用。马来酸酐由于其优越的化学和物理性能，被大量用于合成马来酸酐酯化淀粉的研究，在具体的操作上主要有湿法、干法和有机溶剂法3种[4-5]。其中湿法改性存在水解副反应，产物的取代度低；有机溶剂法的成本高且环境污染厉害，均不适合工业的批量生产。干法改性由于其反应过程是在没有水的条件下进行，在高温下不会出现淀粉糊化的现象，具有加工容易、反应效率高、污染小的特点，成为研究的热点[6-8]。为克服干法合成耗时长的缺点，本文以木薯淀粉为原料，甘油为增塑剂，马来酸酐为酯化剂，通过密炼机熔融反应共混无催化制备马来酸酐淀粉酯，研究了密炼温度、密炼转速、密炼时间及马来酸酐用量对酯化反应的影响，为酯化淀粉的制备和应用提供一定的理论依据和实践参考。

1 实验部分

1.1 实验的原料和设备

木薯淀粉（食用级），顺丁烯二酸酐（AR），盐酸（AR），氢氧化钠（AR），丙酮（AR），甘油（AR）。

转矩流变仪（RM-200A型）。

1.2 木薯淀粉马来酸酯的制备

准确称取一定量绝干淀粉，加入淀粉25wt%的甘油在高速混合机混合均匀后放入密封袋中密封过夜，密炼共混前加入一定量的马来酸酐在密炼机中进行共混改性一段时间，出料。待反应产物冷却后，粉碎，在丙酮中索氏提取72h，产物在50℃烘箱中烘至恒重。

1.3 测试与 表征

1.3.1 取代度（DS）测定[5]

利用酸碱反滴定法将0.5g索氏提取后的纯样和10mL 75%的乙醇水溶液置于250mL碘量瓶中，加入10mL 0.5mol·L-1的NaOH 溶液，在常温下搅拌1h，进行皂化，加入2滴酚酞指示剂，用0.5mol·L-1盐酸溶液进行滴定，直至颜色消失为止。以原木薯淀粉作为空白实验，通过公式（2）计算取代度。

式中，WMA为马来酸酐取代基的含量，%；m为样品的质量，g；V0为空白试样消耗的HCl体积，mL；V1为空白试样消耗的HCl体积，mL；C为HCl溶液的浓度，mol·L-1。

1.3.2 FTIR测试

采用IS10 FTIR红外分析仪，将索氏提取后的纯样，溴化钾压片法测试，扫描范围:4000～500cm-1，扫描分辨率:4cm-1，结果取32次扫描的平均值。

2 结果与讨论

2.1 密炼温度对淀粉酯取代度的影响

固定密炼时间、密炼转速以及MA与淀粉的质量比，研究不同密炼温度对淀粉酯DS值的影响，结果见图1。由图 1可知，随着温度的升高，淀粉酯的DS和MA的反应效率均呈缓慢增加的变化趋势，特别在130℃以后，DS随着温度变化的增长趋势很小，150℃的DS值仅比140℃的值高0.002，且在150℃下密炼后的产品颜色较深，可能是过高温度导致淀粉发生降解碳化。故在实验过程中，可以适当提高反应温度以提高淀粉酯的DS，但温度不宜过高，选择130～140℃为宜。

图1 反应温度对取代度的影响

2.2 密炼时间对淀粉酯取代度的影响

密炼时间对淀粉酯取代度的影响见图2。由图2可知，随着密炼时间的不断延长，淀粉酯的DS和MA的反应效率均呈先增加后基本不变的变化趋势。当密炼时间达到10min时，DS的增长变得不是很明显；特别是密炼时间超过12min后，DS曲线变得很平缓，无明显的变化。因此，在实验过程中，反应时间不 宜过长，以12.5min为宜。

图2 反应时间对取代度的影响

2.3 密炼转速对淀粉酯取代度的影响

密炼转速对淀粉酯取代度的影响见图3。由图3可知，随着密炼转速的不断增大，淀粉酯的DS和MA的反应效率均呈先增加后减小的变化趋势。当密炼时间为70r·min-1时，DS达到最高；超过70r·min-1后，DS反而降低。因此，在实验过程中，密炼转速为70r·min-1比较适宜。

图3 密炼转速对取代度的影响

2.4 马来酸酐用量对淀粉酯取代度的影响

马来酸酐用量对淀粉酯取代度的影响见图4。由图4可知，随着MA含量的不断增加，淀粉酯的DS也随之不断增加，近似呈线性增长的趋势。但是MA含量过高，密炼之后产物变得很稀，不易取料，这可能是由于过多的马来酸酐未反应完全，在体系中起到了增塑的效果。

图4 马来酸酐含量对取代度的影响

2.5 FTIR分析

将不同取代度的淀粉酯和纯淀粉经溴化钾压片后，通过红外分析仪进行表征，其FTIR的测试结果如图5所示。原淀粉的特征吸收峰中3200～3400cm-1的吸收主要是-O-H和氢键的吸收峰，2927cm-1左右主要是C-H的吸收；1153cm-1和1020cm-1附近的吸收峰主要是C-O的振动吸收。然而，马来酸酐淀粉酯除了原淀粉的特征吸收峰之外，在1720 cm-1附近还出现了C=O的振动吸收峰。由于淀粉酯已经过3d的丙酮索氏提取，除去了未反应的马来酸酐和增塑剂，故由图5中的1720 cm-1处C=O的中强羰基吸收峰，可以初步判定该方法下合成的产物为马来酸酐淀粉酯[8]。同时，随着DS值的不断增大，当DS≥0.184时，在820cm-1处丁酯的特征吸收峰也逐渐明显，进一步表明产物是马来酸酐淀粉酯。故我们可以得到这样的结论:无催化剂，以甘油为增塑剂可以熔融共混合成马来酸酐淀粉酯。

图5 木薯淀粉马来酸酯的FTIR图

3 结论

以上研究表明，以甘油为增塑剂，密炼机反应共混法可以制备木薯淀粉马来酸酯，且取代度随着密炼温度的升高和密炼时间的延长而增大，当密炼温度为130℃或密炼时间为12.5min时取代度变化变得比较平缓；随着密炼转速的增大，取代度先增大后减小，转速为70 r·min-1时达到最大值；随马来酸酐含量的增加，木薯淀粉马来酸酯的取代度近似呈线性增长，但是MA用量过多会给加工带来不便。FTIR进一步表明了马来酸酐成功接到淀粉链上。

[1] 严瑞煊.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社，1998:363.

[2] 王佩璋，王澜，李田华.淀粉的热塑性研究[J].中国塑料，2002，16(4):39-43.

[3] Sagar D A, Merril W E. Properties of fatty-acid esters of starch [J].Journal of Applied Polymer Science, 1995, 58(9): 1647-1652.

[4] 王金玲.淀粉酯化及酯化淀粉/PCL共混物性能研究[D].武汉:华中农业大学，2006.

[5] 杨龙，左迎峰，张彦华，等.反应温度和时间对干法制备马来酸酐酯化淀粉性能的影响[J].功能材料， 2013，44(15):2283-2286.

[6] 左迎峰，张彦华，杨龙，等.干法马来酸酐酯化淀粉的合成工艺研究[J].西南林业大学学报，2013，33（4）: 88-92.

[7] 郑志立，方庆红.马来酸淀粉酯的制备研究[J].沈阳化工学院学报，2008，22(2 ):141-144.

[8] 左迎峰，顾继友，杨龙，等.马来酸酐用量对干法制备马来酸酐淀粉酯性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2014，31（1）:162-166.

Synthesis of Maleic Anhydride Esterified Cassava Starch by Reactive Blending

TAN Deng-feng, HUANG Xue-mei, PANG Jin-ying, MO Xian-zhong Mo
(College of Chemistry and Materials Science, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China）

Maleic anhydride esterif ed cassava starch was prepared by reactive blending with cassava starch as raw material, glycerol as a plasticizer and maleic anhydride (MA) as esterifying agent. The effect of reation temperature, reation time, rotational speed and maleic anhydride dosage on substitution degree (DS) of esterif ed starch was studied, and the esterif ed starch was characterized by XRD, TGA and DSC. The results showed that substitution degree of esterif ed starch increased gradually with the increase of reaction temperature, reaction time duration and rotational speed. When the temperature reached 130℃, or when the reaction time duration was extended to 12.5 min, the substitution degree of esterif ed starch tended to be stable, and the DS was growth along with the increment of MA amount. When the speed of blend reached 70 r/min, the DS was the highest. FTIR analysis showed that maleic anhydride grafted onto the starch chain.

reactive blending; cassava starch; maleic anhydride; esterif ed

TS 235.2

A

1671-9905(2015)04-0005-03

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科能14123006-27）；广西高校科研基金项目（2013YB140）； “合成与天然功能分子化学”广西高校重点实验室开发基金

谭登峰（1988-），男，壮族，硕士研究生

莫羡忠（1959-），男，壮族，博士，教授，从事高分子材料研究

2015-01-23