细乳液聚合法制备含结晶紫微球乳液的研究

杨 扬，刘春苗，武光军

（1.公安部第一研究所法定证件中心，北京 100048；2.证件防伪公安部重点实验室，北京 100048；3.南开大学化学学院，天津 300071）

细乳液聚合法制备含结晶紫微球乳液的研究

杨 扬1,2，刘春苗1，武光军3

（1.公安部第一研究所法定证件中心，北京 100048；2.证件防伪公安部重点实验室，北京 100048；3.南开大学化学学院，天津 300071）

本研究采用过硫酸钾为水溶性引发剂，利用细乳液聚合来制备含结晶紫油溶性染料功能化乳液。反应完成后，用称量法测定其转化率，用紫外-可见光吸收光谱进行表征，用动态光散射测试粒径大小，并通过扫描电镜观察了纳米粒子形貌，用TG表征其热稳定性能，最终得到了制备含结晶紫纳米聚合物微球彩色乳液的一般方法。

细乳液聚合；结晶紫；聚合物纳米微球

乳液聚合法通常以水作为反应介质，聚合热易驱散，且得到的乳液能直接应用，因此常被用于生产涂料、粘合剂、油漆等。在乳液聚合技术中，细乳液聚合因有助乳化剂的加入，使传统的乳液聚合通过质量迁移，由单体液滴向乳胶粒子扩散的胶束成核聚合过程变为单体液滴直接成为聚合场所进行反应，这样，为纳米聚合物颗粒包覆功能性材料提供了可能[1-2]。例如，利用细乳液聚合将香料、药物或光引发剂等包覆于聚合物纳米颗粒之中，制备功能性高分子，成为近年来研究的热点[3-5]。

随着人们对环保、健康的重视，在墨水、涂料等领域，更希望应用水分散体系的耗材，以减少溶剂的用量。对于墨水而言，水溶性染料制备的彩色墨水，由于其热和光稳定性较差，故只能用于桌面级喷墨打印。而要获得耐光性好、饱和度高的墨水，则要使用油溶性染料作为着色剂来配置。但是这类油溶性染料，难以制备水分散体系的墨水。那么，将油溶性颜料分散于水体系中，利用细乳液聚合，将油溶性染料包覆于聚合物中制备彩色乳液，则既能克服水溶性染料耐热和光稳定性差的缺点，又能制备饱和度高、色强度好的水体系环保型墨水[6-8]。

结晶紫作为一种常用的指示剂，被广泛应用于酸碱滴定中。因其在墨水配置中，可以配置紫色的专色墨水，本文将利用细乳液聚合法，将结晶紫颜料包覆于聚合物微球中，制备紫色彩色乳液，讨论不同浓度的结晶紫对聚合动力学、乳液粒径、聚合分子量以及耐热性等的影响，得到含结晶紫纳米聚合物彩色乳液制备的一般方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈减压蒸馏后在-15℃下备用；十二烷基硫酸钠（SDS）和十六醇为乳化剂，过硫酸钾（K2S2O8）为引发剂，结晶紫最大吸收波长为590nm，自制去离子水（DDW）作为聚合分散介质。

1.2 细乳液聚合法制备含结晶紫染料的聚合物纳米微粒乳液

将十二烷基硫酸钠（0.4g）和去离子水（50mL）混合后，用磁力搅拌器搅拌数分钟形成水相。然后将十六醇（0.1g）、不同浓度的结晶紫、苯乙烯（9g）和丙烯腈（6g）的混合溶液加入到水相中，并在室温下搅拌10min，共进行5次反应（表1）。第1次不含结晶紫，此后结晶紫和单体重量比分别为1%、2%、3%和4%。随后，混合物用高压均质机预乳化5min后，机械搅拌（400r·min-1）升温至70℃。最后，将溶有过硫酸钾（0.1g）的水溶液10mL加入到混合物中，开始引发聚合。整个聚合过程在氮气（N2）保护下进行，70℃反应1h。最终，得到含有结晶紫的聚苯乙烯-丙烯腈彩色乳液，供随后分析表征。

1.3 表征

1.3.1 单体转化率

单体转化率用称重法测定。计算方法如式(1)所示:

其中m1为取样乳液质量；m2为烘干后的干重质量；mw为去离子水总质量；mie为引发剂、乳化剂的总质量；m0为单体总质量。

1.3.2 制备乳液的光谱分析

用紫外分光光度计（UV-2501PC）表征所制备乳液的紫外-可见吸收光谱和对应包覆率。

1.3.3 粒径和点位测试

数均粒径（dP）和ζ电位在25℃下，用zeta电位仪（Malvern ZETASIZER Nano）进行表征。

1.3.4 微粒的表观形貌

粒子形貌采用日立SEM SU8020扫描电子显微镜进行表征。

1.3.5 聚合物数均分子量

聚合物数均分子量（Mn）采用Tosoh HLC-8320型凝胶渗透色谱仪进行测试，温度40℃，淋洗液为四氢呋喃。

1.3.6 热稳定性

采用Netzsch TG209 F3 Tarsus分析，加热速率10℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 结晶紫染料对聚合速率的影响

图1 单体转化率-时间关系图

含结晶紫聚苯乙烯-丙烯腈纳米粒子的彩色乳液是通过细乳液聚合法制得的。在细乳液聚合中，利用过硫酸钾作为引发剂，在水相中产生的活性自由基扩散到单体液滴中，促使聚合反应进行。随着乳液聚合的开始，反应混合物的颜色逐渐加深，1h后，共聚单体包覆结晶紫转化率高达90%。该乳液稳定存在且无沉淀。图1给出了不同结晶紫浓度存在下的苯乙烯-丙烯腈乳液聚合单体转化率-时间关系图，图1中可以看出，含结晶紫的细乳液聚合相对于空白样的聚合，加入结晶紫的乳液聚合速率有所下降，且结晶紫浓度越高，聚合速率下降越明显，表现为相同聚合时间下，单体转化率减小。这可能是由于结晶紫对该聚合体系本身有一定的阻聚作用和自身位阻效应阻碍自由基扩散，导致该引发体系下在聚合前期成核的乳胶粒子数变少，难以形成聚合场所，成核期延长，最终导致聚合速率下降。

2.2 含结晶紫染料聚合物纳米粒子的表征

图2 乳胶粒子数均粒径大小及分布

图3 含结晶紫染料聚合物颗粒的扫描电镜图

在细乳液聚合过程中，十二烷基硫酸钠和十六醇被分别用作乳化剂和助乳化剂。助乳化剂的加入更易降低颗粒尺寸。应当指出的是高压均质是不可缺少的，在细乳液聚合过程中能生产具有较小液滴尺寸稳定预乳化的乳液。如图2所示，利用动态光散射法表征了乳胶粒子数均粒径大小及分布状态，从而得到了结晶紫染料浓度在聚合过程中对聚合乳胶粒子粒径及分布的影响。在保持引发剂和乳化剂浓度不变的情况下，随着结晶紫染料含量的增加，乳胶粒子粒径呈现出逐渐变大的趋势，这说明了结晶紫染料基本被包覆进了乳胶粒内部。从分散性来看，制备的乳胶粒处在单分散的状态，分散相对较为均一，通过扫描电子显微镜检测到在乳液中聚合物颗粒的形态一致（图3）。但是随着染料含量的增加，由于在聚合过程中呈现出一个较长的成核期，导致聚合粒径分布指数（PDI）加宽。从图3和表1的数据中都可以得出相应的结论。

表1 配方表与对应数据

2.3 含结晶紫 染料聚合物紫外-可见光谱的分析与表征

图4为结晶紫聚合物纳米粒子的紫外-可见光谱图。可以看出已制备好的含不同浓度结晶紫的聚合物纳米粒子紫外-可见光谱所对应吸收波长基本相同，其最大吸收波长约在590nm附近。也就是说在聚合反应中，结晶紫染料的分子结构并没有发生变化，并且很好地分布在聚合物颗粒中，与预期设计一致。并且结晶紫的浓度越大，其吸光的程度也就越大，包覆的结晶紫染料也就越多。同时可以看出结晶紫溶液的溶度与吸光度呈线性关系，这表明不同浓度结晶紫的包覆率大致相同。

2.4 含结晶紫聚合物分子量的分析与表征

如图5所示，含不同浓度的结晶紫聚合物纳米颗粒的分子量不同。相对于空白样，随着结晶紫在聚合过程中浓度的升高，其数均分子量有所下降，而分子量的分布逐步加宽,这与前面所述的原因是一致的，即同样是由成核过程不同所致。由于结晶紫的阻聚，导致较长的成核期，从而使乳胶粒子的聚合场所前后有较大差别，随之带来的影响是乳胶粒子分布变宽，而聚合物分子量分布也随之加宽。

图5 含不同浓度结晶紫聚合物分子量分布图

2.5 包覆前后热失重分析图

利用热失重法，可以分析结晶紫包覆于聚合物后的热行为。如图6所示，从包覆前后热失重曲线来看，其形态相似，但结晶紫到了其分解温度后，重量迅速下降。而被包覆于聚合物中的结晶紫，由于包覆物的保护作用，使结晶紫耐热温度提高。即利用细乳液聚合法将结晶紫包覆于纳米聚合物之中，在一定程度上提升了产物中结晶紫的热稳定性。

图6 结晶紫包覆前后的TGA (结晶紫浓度为4%)

3 结论

本研究通过细乳液聚合法制备了含结晶紫纳米聚合物微粒的乳液。该乳液分布均匀，且稳定存在。

1）通过聚合过程中的动力学分析，可知随着结晶紫浓度的增加，聚合速率下降，粒径增加，粒径分布加宽，分子量分布也随之加宽。

2）通过紫外-可见光谱分析，可知含结晶紫纳米聚合物微粒最大吸收波长约为590nm。

3）通过热失重分析，可知聚合物的包覆作用在一定程度上提升了产物中结晶紫的热稳定性。

用细乳液聚合法制备的含结晶紫纳米微球彩色乳液有望用于彩色油溶性颜料墨水的制备。此外，在PVC、PETG等塑料基材上进行喷墨印刷，通常需要用紫外灯来固化，也可通过本实验方法将固化剂包裹于聚合物之中，以使制备出的油墨适用于上述塑料基材。

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Incorporating Crystal Violet into Polymer Particles via Mini-emulsion Polymerization

YANG Yang1,2, LIU Chun-miao1,WU Guang-jun3
(1.China ID Card Center, the First Research Institute of the Ministry of Public Security of P.R.C, Beijing 100048, China; 2.Key Laboratory of Documents Anti-counterfeiting, Ministry of Public Security, Beijing 100048, China; 3.Institute of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

The present study related to a method for incorporating crystal violet into polymer particles via mini-emulsion polymerization. Polymer particles containing the crystal violet were prepared through mini-emulsion polymerization technology in the presence of sodium dodecyl sulfate and hexadecanol as the emulsifer blend. After the reaction, the polymerization of the monomer conversion, the ultraviolet-visible absorption, particle size, thermal weightlessness and nanometer particle morphology were characterized. Finally，the mini-emulsion polymerization method containing crystal violet general method of oil soluble dyes was obtained.

mini-emulsion polymerization; crystal violet; polymer nanoparticles

TQ 316.33+4

A

1671-9905(2015)04-0014-04

2015-02-12