压裂用瓜胶用杀菌剂筛选与作用效果评价

薛东圆，张 洁，秦芳玲，汤 颖，谢 璇

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油长庆油田化工集团有限公司，陕西 西安 710021)

研究与开发

压裂用瓜胶用杀菌剂筛选与作用效果评价

薛东圆1，张 洁1，秦芳玲1，汤 颖1，谢 璇2

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油长庆油田化工集团有限公司，陕西 西安 710021)

油田压裂液稠化剂主要是植物胶，由于受到微生物的降解，天然植物胶极易发生降解、解黏和发霉等问题。本研究通过对4类杀菌剂及复配杀菌剂对瓜胶原液黏度保持作用的对比，评价了其杀菌效果。结果表明，0.5%的丙烯醛、0.5%脲醛、0.5% 1,4-对苯二酚、0.1%水解植物酚、0.9%生理盐水及0.9% NaCl与0.5%丙烯醛的复配杀菌剂具有较显著的抑制瓜胶降解的作用，在 杀菌处理4d时，0.5%瓜胶原液的黏度降低率均低于16%。

瓜胶；压裂液；生物降解；杀菌剂

植物胶水基压裂液是目前油田上使用最多的一类压裂液，其稠化剂主要是瓜胶、田青胶、香豆胶、魔芋胶等植物胶及其衍生物。由于这些植物胶及其衍生物属于多聚糖类[1]，容易受微生物的降解而发生腐败变质，表现为胶液pH下降、弱交联或不交联[2]，这样不仅造成胶液的浪费，而且严重影响井下作业施工进度和施工质量。因此，植物胶压裂液常需添加一定的杀菌防腐剂，以抑制微生物对植物胶的降解作用，使植物胶压裂液在配制和现场使用过程中具有良好的交联效果，以保证施工质量。目前植物胶 压裂液杀菌防腐剂的种类繁多[3]，主要包括醛类（如甲醛、多聚甲醛、戊二醛、丙烯醛等）、无机盐类杀菌剂、醇类及其衍生物、酚类和表面活性剂（如新洁尔灭）等。这些杀菌剂的杀菌机理各不相同，杀菌性能各异[4]。由于植物胶压裂液原液的黏度是反映压裂液携砂性能的重要指标[5]，本文通过研究，对比分析不同杀菌剂对瓜尔胶原胶液的降黏效果，以间接了解不同杀菌剂的杀菌性能，以便为油田生产瓜尔胶水基压裂液杀菌防腐剂的优化选择提供一定的实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

瓜尔胶（长庆油田提供的进口原胶）、氯化钠、多聚磷酸钠、氯化铜、苯酚、对苯二酚、连三苯酚、乙醛、乙二醛、丙烯醛、脲醛和新洁尔灭均为化学纯，水解植物酚及其铁络合物为本实验室从某天然产物中提取产品、改性。

ZNN-D6型六速旋转黏度计。

1.2 实验方法

配制质量浓度为0.5%的瓜尔胶原液，按照API标准用旋转黏度计在剪切速率为1020s-1即600r·min-1的转速下测定配制胶液表观黏度（☒a）。按一定的投加量将配制的各防腐杀菌剂溶液分别加入到0.5%瓜尔胶液中，分别测定各瓜胶液在放置1、2、3、4d后的表观黏度，并计算出相应的黏度降低率，即降黏率，以分析各杀菌剂对抑制瓜胶降解的效果。

2 结果与讨论

2.1 瓜尔胶溶液的自然降解

将配制的0.5%瓜尔胶液放置于敞口烧杯中，分别测定在放置1、2、3、4、5d时的黏度值，以了解本实验用瓜胶溶液自然降解过程中的黏度变化状况，结果如图1所示。从图1瓜胶液自然放置黏度随时间变化的曲线可见，0.5%瓜尔胶液在放置2d后的黏度由原来的21.5 mPa·s急剧降至5.5 mPa·s，降黏率达到74.4%，此后其黏度降低幅度不大，在放置4d后其黏度值趋于稳定，达到1.25mPa·s。由此可认为本实验所配制的0.5%瓜胶溶液的自然降解时间约为4d。

图1 0.5%瓜尔胶溶液的黏度随放置时间的变化曲线

2.2 不同瓜胶溶液杀菌剂性能评价

以降黏率为指标，分别以醛类、酚类、无机盐类和表面活性剂作为杀菌剂，对0.5%瓜胶原液进行杀菌防腐实验，以对比分析不同类型杀菌剂对瓜胶溶液的杀菌防腐效果。

2.2.1 醛类杀菌剂对瓜胶溶液的黏度保持效果比较

从表1不同醛类杀菌剂在不同投加浓度下对0.5%瓜胶原液进行杀菌试验的降黏率结果来看，就同一醛类杀菌剂而言，除丙烯醛外，其他各类醛类杀菌剂在相同放置时间条件下对瓜胶原液的降黏率基本均随杀菌剂投加质量百分比（浓度）的增加而增大，随着放置时间的延长，瓜胶原液的降黏率随之增大，这可能是由于醛类化合物浓度的增加或放置时间的延长，促使醛基与瓜胶中半乳甘露聚糖单元之间的醛缩键发生还原反应，导致瓜胶主链的醛缩键断裂[6]，从而使瓜胶溶液的黏度下降。对丙烯醛而言，在相同放置时间条件下，其对瓜胶原液的降黏效果随其投加质量百分比的增加而降低，这可能是由于丙烯醛的烯烃键和醛基与半乳甘露聚糖单元上的邻羟基发生加成交联反应，有利于稳定瓜胶立体网状分子结构，因此表现为瓜胶溶液的黏度增加，其降黏率下降。同一丙烯醛投加浓度条件下，放置1～3d间瓜胶原液的降黏率基本维持在同一水平上，且相对于其他醛类相同条件下的瓜胶降黏率均要低，在放置4d后，0.5%丙烯醛对瓜胶原液的降黏率最低，为14.4%。由表1可见，在相同放置时间条件下，0.5%脲醛对瓜胶原液的降黏率相对于其他浓度处理要低，这可能是由于随着脲醛投加浓度增大，其杀菌能力增强，同时有利于脲醛中的氨基与瓜胶分子中半乳甘露聚糖单元上的邻羟基发生交联反应，氨基又可与水形成氢键，从而使瓜胶分子的水合作用增强，即具有增黏作用，表现为降黏率下降。上述结果表明，醛类杀菌剂中，0.5%脲醛和0.5%丙烯醛对本实验条件下的瓜胶原液的杀菌防腐效果较好，使其黏度降低率在放置4d时均最低。

表1 醛类杀菌剂对 0.5%瓜胶原液黏度保持的影响

2.2.2 酚类杀菌剂对瓜胶溶液的黏度保持效果比较

表2为不同酚类杀菌剂在不同投加浓度下对0.5%瓜胶原液进行杀菌试验的降黏率结果。各酚类杀菌剂在相同放置时间条件下对瓜胶原液的降黏率基本均随其投加质量百分比的增加而降低。这可能是随着苯酚类化合物浓度的增加，苯酚与瓜胶中半乳甘露聚糖单元的邻羟基间生成氢键，分子间作用力增大，瓜胶溶液的黏度增加，其降黏率下降。同一苯酚类杀菌剂随着放置时间的延长，各投加浓度的瓜胶原液降黏率均随之增大，其中0.5% 1,4-对苯二酚和0.1%水解植物酚对本实验条件下的瓜胶原液的杀菌防腐效果较好，使其降黏率在放置4d时均最低。

表2 酚类杀菌剂对0.5%瓜胶原液黏度保持的影响

2.2.3 盐类杀菌剂对瓜胶溶液的黏度保持效果比较

金属盐类作为杀菌剂主要是通过使微生物蛋白质变性而到达防腐杀菌的作用。研究表明，金属离子对植物胶压裂液黏度具有一定的影响。本文分别研究了无机盐杀菌剂中Na+、Fe3+和Cu2+对0.5%瓜胶原液黏度的影响。总体来看，各盐类杀菌剂抑制瓜胶降解作用的强弱依次为:NaCl＞多聚磷酸钠＞水解植物酚-Fe3+络合物＞CuCl2（表3），其中加入0.9%生理盐水处理各瓜胶溶液在放置4d期间的降黏率均低于其他各盐类处理的降黏率，表明其不仅能有效抑制瓜胶溶液中的微生物生长，同时也可抑制瓜胶分子中聚糖的降解。

2.2.4 新洁尔灭对瓜胶溶液的黏度保持效果比较

新洁尔灭（1227）是一类常用的阳离子表面活性剂类杀菌剂，在高浓度时能通过损伤细胞膜达到杀菌的作用[7]。为了解新洁尔灭对瓜胶原胶的杀菌性能，本文对比研究了0.1%新洁尔灭为杀菌剂对0.5%瓜胶原液的杀菌效果。由表4可见，在放置3d后，杀菌处理后的瓜胶溶液的降黏率基本达到稳定，为18.6%，均高于0.5%脲醛、0.5%丙烯醛、0.5% 1，4-对苯二酚、0.1%水解植物酚和0.9%生理盐水对瓜胶溶液的降黏率（≤15%），表明其杀菌效果相对于以上各浓度的杀菌剂较差。

表3 盐类杀菌剂对 0.5%瓜胶原液黏度保持的影响

表4 0.1%新洁尔灭对0.5%瓜胶原液黏度保持的影响

2.3 复配杀菌剂对瓜胶溶液的黏度保持效果比较

杀菌剂复配能集中每个复配物质的优势，并能进行优势的叠加，比用一种单一的物质要好得多[8]。本研究以0.9%生理盐水为无机杀菌剂分别与0.5%脲醛、0.5%丙烯醛、0.5% 1,4-对苯二酚、0.1%水解植物酚这4类有机杀菌剂进行复配对0.5%瓜胶原液进行杀菌处理，以了解不同杀菌剂复配的杀菌效果。从表5可见，0.9% NaCl和0.5%丙烯醛的复配物对0.5%瓜胶原液的杀菌效果最好，其次为0.9% NaCl和0.5%脲醛的复配物，而目前油田生产中植物胶压裂液的杀菌防腐剂应用较为广泛的复配杀菌剂就是以NaCl与丙烯醛进行复配的。由此可见，采用0.9% NaCl与0.5%丙烯醛的复配杀菌剂既具有较好的杀菌作用，又可降低生产成本，但有关其杀菌效果及其作用机理还需进一步深入研究。

表5 复配杀菌剂对 0.55瓜胶原液粘度保持的影响

3 结论

1）从4大类杀菌剂对瓜胶原液杀菌效果的对比分析来看，不同杀菌剂对瓜胶原液的杀菌效果各不相同，且适用的浓度范围也各不相同，其中0.5%的丙烯醛、0.5%脲醛、0.5% 1,4-对苯二酚、0.1%水解植物酚和0.9%生理盐水具有较显著的抑制瓜胶降解的作用，在杀菌处理4d时，0.5%瓜胶原液的黏度降低率均低于16%。

2）0.9% NaCl与0.5%丙烯醛的复配杀菌剂对抑制瓜胶降解的效果最佳。

3）油田用瓜胶水基压裂液中瓜胶的质量百分比一般在0.3%～0.6%，本次实验中瓜胶原液的投加量为0.5%，因此所得实验结果对于油田生产具有一定的适用性。

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Screening and Evaluation of Bactericide for Guar Gum using in Fracturing Fluid

XUE Dong-yuan1, ZHANG Jie1, QIN Fang-ling1, TANG Ying1, XIE Xuan2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065, China; 2. Changqing Oilf eld Chemical Group Limited, CNPC, Xi’an 710021, China)

Plant gum was the main viscosif er in oil f eld fracturing f uid. The plant gum degraded and mildewed easily, and the viscosity of its solution decreased correspondingly. In this work, the eff ciency of the bactericides was evaluated by the viscosity maintaining. The results showed that 0.5% acrolein, 0.5% urea formaldehyde, 0.5% 1,4-hydroquinone, hydrolyzed plant phenol, 0.9% saline and 0.9% NaCl & 0.5% acrolein could inhibit the degradation of guar gum, and the viscosity of 0.5% guar gum solution only decreased by less than 16% within 4d.

gar gum; fracturing f uid; bactericide; biodegrade

TE 357.1+2

A

1671-9905(2015)04-0001-04

国家自然科学基金项目（No.50874092）

张洁(1963-)，女，博士，教授，从事油气田化学与工艺的教学与科研工作，电话:（029）88382693，E-mail: zhangjie@ xsyu.edu.cn

2015-01-27