金属二硫代氨基甲酸配合物的合成与应用

侯兰凤，陈少峰

（茂名职业技术学院 化学工程系，广东 茂名 525000）

金属二硫代氨基甲酸配合物的合成与应用

侯兰凤，陈少峰

（茂名职业技术学院 化学工程系，广东 茂名 525000）

二硫代氨基甲酸盐类化合物含有S、N等配位原子，对金属离子具有良好的吸附性能。而且金属离子一般属于软酸或中间酸，有机硫化物和胺类属于软碱或中间碱，二者容易结合成稳定的络合物。本文综述了此类化合物的合成方法及其在化学、矿业、环境保护、橡胶、石油、农业、医药等领域的广泛应用。

金属；二硫代氨基甲酸；合成；应用

二硫代氨基甲酸是一种常见的含硫配体，它可以和稀土金属、碱金属、碱土金属和大多数过渡金属形成稳定的配合物。根据软硬酸碱理论，金属离子一般属于软酸或中间酸，有机硫化物和胺类属于软碱或中间碱，二者容易结合成稳定的络合物。但以硫作为配位原子的配体与稀土较难配位，而与过渡金属比较容易，如二硫代氨基甲酸类配体与Zn(Ⅱ)配合物结构和二硫代烷氧基配体与金属Cd(Ⅱ)的配合物已有报道[1-2]。

金属二硫代氨基甲酸配合物具有很广泛的用途，因此可以选择一些特殊的反应物或通过某些特殊的反应来制备二硫代氨基甲酸配体，从而形成一个或多个单齿或多齿配体，使其对不同的金属化合物的螯合能力得到增强。

1 金属二硫代氨基甲酸配合物的合成

二硫代氨基甲酸配合物是一类具有下列结构的化合物:

其中R1、R2为相同或不同的氢原子、烷基、芳基、环烷基、高分子聚合物骨架以及杂环等基团，M+为强碱阳离子。

1.1 直接合成法

一般说来，二硫代氨基甲酸配合物主要通过二硫化碳与含仲胺的亲核试剂及其金属盐的溶液反应制得。直接合成法即将反应所需的原料混合在一起，在不同的反应条件下一步生成产物。反应过程中加料顺序及比例、介质或溶剂种类、搅拌时间及反应的温度等都是影响合成的重要因素。一般采用仲胺∶二硫化碳=1∶1.05～1∶1.2(摩尔比)较合适，反应体系的温度低于20℃，反应的回流时间一般控制在1～3h，回流结束后需继续反应0.5h为宜。即:

张拦与乔元彪[3]用二乙基二硫代氨基甲酸钠和氯化亚铁反应，溶剂热法合成了二乙基二硫代氨基甲酸铁。张拦与王玮[4]以溶剂热法合成了二乙基二硫代氨基甲酸钴，并对其晶体结构和电化学性质进行了研究。杨小兰等[5]用一步合成法合成了N-甲基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸锑(Ⅲ) 配合物。此方法具有原料简单易得、反应装置简单、易于操作、产率高等诸多特点，且在合适的条件下产物直接以单晶形式析出，不仅简化了分离纯化步骤，而且能获得产物的直观结构信息，但是溶剂热法具有一定的偶然性。

在常温下溶液中反应制备二硫代氨基甲酸类配合物是常见的方法。将金属盐与配体分别溶于有机溶剂，然后混匀搅拌反应，反应后利用产物与杂质在有机溶剂中的溶解度不同而采取过滤、萃取或重结晶的方法分离提纯。而过渡金属配合物的合成尤为常见。侯兰凤等[6]以二乙醇胺为原料在三乙胺的碱性条件下与二硫化碳、铬盐混合反应生成了二羟

乙基二硫代氨基甲酸配合物。侯兰凤等[7]以二乙醇胺为原料在氢氧化钠条件下与二硫化碳、铜盐反应生成了Cu(C5H10NO2S2)2配合物。曾燕飞等[8]采用二苄基胺、NaOH和CS2为原料，在THF作溶剂，水为稀释剂的条件下合成了中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠，通过中间体与氯化四甲基铵在甲醇条件下进行离子化反应，制得离子盐化合物——二苄基二硫代氨基甲酸四甲基铵。吴杰颖等[9]以对苯二胺为原料在0℃下与二硫化碳反应合成了二硫代氨基甲酸盐过渡金属[Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pr(Ⅱ)]配合物及其它相应脱质子产物卡宾二硫代胺基甲酸盐配合物。马建旗等[10]用磷钼酸与二异丙基二硫代氨基甲酸钠室温固相合成了二异丙基二硫代氨基甲酸钼配合物并对其结构进行表征和解析。唐琼和刘志昌[11]以水为溶剂，反应温度控制在40℃、80℃，乙二胺与二硫化碳在NaOH存在下发生反应，生成了二硫代氨基甲酸盐，然后与重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+配位，指出二硫代氨基甲酸盐与重金属离子能形成稳定的配合物，且其配位化合物对微生物的活性具有明显的抑制作用。

Najmodin Azizi等[12]报道了在水中一锅法快速合成二硫代氨基甲酸盐，即用胺和二硫化碳与α，β-不饱和化合物在水中缓慢并简单地进行。这种反应用水溶液作溶剂的好处是水的来源丰富、价格便宜、环境友好而且反应具有独特的选择性。有机二硫代氨基甲酸是很有用的合成中间体，在各种生物活性化合物中很常见。

由于带有-CS2基团的分子有优良的化学吸附性质，S-S原子间的距离使得在金表面的吸附几乎达到理想的状态。Zhao Yan等[13]研究了通过照射二硫化碳和仲胺生成的二硫代氨基甲酸配体在金上的组装，反应如下所示:

二硫代氨基甲酸的酸式形式是不稳定的，通常在强碱条件下经过浓缩二烷基胺和二硫化碳制备其金属盐。这种直接合成过程可以在水或有机溶剂中进行，而在有机溶剂中进行的偏多。

1.2 间接合成法

间接合成法中的原料不是直接得到的，需要通过一步或几步反应制备得到，比如所需要的胺或所需的金属盐化合物需要预先制备好，再经过与二硫化碳的反应制备得到金属二硫代氨基甲酸配合物。

江涛等[14]于空气中合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土(镧、钕、铕和混合稀土)共4种配合物，他们以稀土氧化物为原料，先将其溶解，通过加热、过滤、浓缩、干燥处理后，制得LaCl3·xH2O、NdCl3·xH2O、EuCl3·xH2O、RE2Cl3·xH2O (混合氯化稀土) 等4种氯化稀土，最后将二乙胺、二硫化碳与氯化稀土混合反应，经过滤、洗涤、干燥得到产物。按此间接法合成出镧、钕、铕、混合稀土等4种固态配合物。

Paul D. Beer等[15]用带有吡咯环的醛在四氢呋喃存在的条件下与苯甲胺反应生成亚胺，然后在甲醇回流的条件下用硼氢化钠还原得到胺，此胺再在碱性条件下与二硫化碳反应生成二硫代氨基甲酸配体，这些配体与金属醋酸盐在四氢呋喃和水的混合溶剂中反应，配体的作用是提供中性的、双核的金属大环和三核的金属穴状配体与锌（Ⅱ）、镍（Ⅱ）和铜(Ⅱ)进行自组装，从而得到金属二硫代氨基甲酸配合物。Wallace W. H. Wong[16]等以芳香胺和带有二茂铁的醛反应，在溶剂中回流经硼氢化钠还原得到相应的胺，生成的胺再与二硫化碳在碱性条件下与醋酸锌反应生成锌的二硫代氨基甲酸配合物。

2 二硫代氨基甲酸配合物的应用

由于二硫代氨基甲酸盐类化合物含有S、N等配位原子，对贵重金属离子具有优良的吸附性能，使得研究这一类化合物的合成、结构、性质及应用具有极大的意义。因其独特的结构和性质，此类化合物在化学、矿业、环境保护、橡胶、石油、农业、医药等领域都有着广泛的应用以及良好的应用前景。

2.1 浮选捕收剂

二硫代氨基甲酸盐类化合物主要用于浮选捕收剂。此类化合物具有捕收能力强、高选择性、浮选速度快、用量少等特点，是一种高效的金属硫化矿捕收剂，常用于浮选方铅矿、黄铜矿、脆硫铅锑矿等[17]。

2.2 橡胶硫化促进剂

在橡胶工业中，二硫代氨基甲酸盐类化合物主要作为超速橡胶硫化促进剂来使用[18]，其促进硫化功效很大，用量仅次于次磺酰胺类促进剂。与其它类型的硫化促进剂相比，二硫代氨基甲酸盐类促进剂具有硫化速度快、硫化温度低、分散性能好、毒性低、价格便宜等优点。近年来，人们对两种或多种促进剂并用的硫化体系进行了广泛的研究。研究表明，两种超速硫化促进剂并用会产生协同效应，有文献报道了黄原酸盐/二乙基二硫代氨基甲酸锌促进剂并用对天然橡胶进行硫化时具有积极的协同效应[19]。

2.3 萃取螯合剂和净水剂

在环境保护中用作萃取螯合剂和净水剂。用低分子量的二硫代氨基甲酸盐作沉淀浮选及溶剂气浮捕收剂，分离废水处理中的重金属离子[20]。

2.4 润滑油极压抗磨剂和高温抗氧剂

在石油工业中，二硫代氨基甲酸盐类化合物主要用作润滑油极压抗磨剂和高温抗氧剂[21-22]。二硫代氨基甲酸盐类化合物因其优异的极压抗磨和高温抗氧化性能，且不含磷元素，有望成为二硫代磷酸盐类润滑油抗磨添加剂的替代产品[23]。

2.5 重金属中毒的解毒剂

在医学上，二硫代氨基甲酸盐类化合物主要用作重金属中毒的解毒剂，如二硫代氨基甲酸盐类能够缓解镉这种有毒金属的毒性，即与镉能迅速形成稳定的配合物，并能够使它通过尿液排出体外。赵朴素[24]合成了4种二烷基二硫代氨基甲酸镉配合物[Cd(R2dtc)2]2(R=Me，Et，Pr，iPr)。Luca Ronconi等[25]报道了金(Ⅲ)的二硫代氨基甲酸衍生物的生物行为，证明了活体中的细胞毒素是相应药物（顺铂）的1～4倍，并且在很大程度上包括先天性的和后天获得的抗病性可以超过顺铂。

此外还可以作为高分子聚合时的引发-转移-终止剂[26]、杀菌剂[27-28]、MOCVD前驱体[29]等。

3 二硫代氨基甲酸配合物的发展前景

二硫代氨基甲酸配合物的研究已经相当深入，此类化合物在石油工业、环境保护、医学、矿物浮选、橡胶工业、分析化学等各个领域的应用也较为普遍，相信随着社会的发展和科学的进步，会有更多新的配合物研究和开发出来。二硫代羧酸类多足配体是当前研究热点之一并且其应用也日趋广泛。其除了具有一般二硫代氨基甲酸盐的用途外还可以通过相互之间的连接而形成二维和三维的大环、笼状以及螺旋状，而且通过适当的化学修饰，引入各种官能团，形成结构和性能较为独特的三维空腔，从而对某一类或某一个客体产生选择性的识别能力。将多足体与二硫代羧酸结合，将多足体可以形成含空穴多维结构的特点和二硫代羧酸配体可与绝大多数金属成键的特点结合，可提高识别、检测金属离子的选择性而且多足体配合物结构的特异性，使其在生物医学及材料科学等诸多领域都具有潜在的应用价值。

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Synthesis and Application of Metal Dithiocarbamic Complex

HOU Lan-feng, CHEN Shao-feng
(Department of Chemical Engineering, Maoming Polytechnic, Maoming 525000, China)

The atom of S、N was included in di thiocarbamic complex, which had excellent adsorbability to metal ions. Moreover the metal ions generally belonged to soft acid or middle acid, organic sulfur and amines belonged to soft base or middle base, the two were easily combined to stable complex. The synthesis method and application in chemistry，mining industry, environment protection, rubber, petroleum, agriculture, medicine area and so on of this kind of complex were summarized in this text.

metal; dithiocarbamate; synthesis; application

TQ 245.2+8

A

1671-9905(2015)04-0032-04

侯兰凤(1980-)，女，汉族，山东郓城人，茂名职业技术学院讲师，研究方向:化工教学与科研，电话:15219889212，E-mail: houlanfeng@163.com

2015-01-23