乙基叔丁基醚合成与分离研究进展

董世松，蔡继业

（1.中海油广东销售有限公司，广东 广州 510240；2.暨南大学化学系，广东 广州 510632）

综述与进展

乙基叔丁基醚合成与分离研究进展

董世松1，蔡继业2

（1.中海油广东销售有限公司，广东 广州 510240；2.暨南大学化学系，广东 广州 510632）

汽油中含氧化合物的添加不仅可以提高燃料的燃烧效率，还能有效降低废气中一氧化碳和碳氢化合物等有害物质的排放。由于能有效提高辛烷值，且与油品中有机化合物具有良好的互溶性，MTBE（甲基叔丁基醚）成为现阶段国内油品调合组分中最重要的一环。但是，近年来的研究发现其对地下水源污染较严重且对人的健康存在巨大威胁。 ETBE (乙基叔丁基醚)由于在理化性质方面的优越性，原料的来源廉价，对环境没有污染，被认为是MTBE最佳的替代物。本文综述了ETBE的生产工艺，并详细阐述了近几年国内外在ETBE的合成与分离方面的最新进展，最后对ETBE工业生产及发展方向进行了展望。

甲基叔丁基醚；乙基叔丁基醚；液相反应；分离技术

随着环境污染得到重视及相关立法的完善，自19世纪70年代，世界发达国家逐渐禁止了添加四乙基铅来提高汽油的辛烷值，不含重金属的甲基叔丁基醚（MTBE）逐渐登上历史舞台。19世纪90年代大气污染进一步加重，世界各国对于清洁能源的呼声日益高涨。油品中添加含氧化合物不仅可以提高燃料的燃烧效率，还能有效降低废气中一氧化碳和固体颗粒等有害物质的排放[1]，美国政府强制规定了汽油中需要添加含氧化合物。相比其他含氧化合物（醇类和小分子醚类），MTBE具有较低的蒸气压，能有效提高辛烷值，且与油品中有机化合物具有良好的互溶性，故而MTBE成为了油品调合组分中重要一环[2]。在我国，自1990年全面实行无铅汽油后，MTBE的添加量也大量增加，我国汽油中MTBE的添加量由20世纪90年代的平均0.4%增加到2008年的3.1%，现在更是高达13%。

但是，近年来的研究发现，MTBE会对地下水源造成污染，进而诱发哮喘等疾病的发生[3]。因而，在美国大部分州以及欧洲大部分国家，已经禁止油品中MTBE的添加。乙基叔丁基醚(ETBE)作为MTBE的同系物，由于在沸点、辛烷值、含氧量和雷德蒸汽压等方面的诸多优点，并且对环境没有污染，被认为是MTBE最佳的替代物[4]。同时，其生产原料之一的乙醇可以通过生物再生手段大量获得，这也大大促进了ETBE合成工业的发展。

ETBE于1992年开始在法国投产。2002年，法国和西班牙生产了56.8万t，2005～2007年ETBE的产量由200万t上升到400万t[5-6]。在欧洲主要的使用国家包括法国、德国、西班牙、比利时[7-8]。据统计，日本2010年在汽油中ETBE的添加比例高达7%[9]。关于ETBE生产与分离的最新进展情况国内还未见报道，因而本文对其进行了综述。

1 乙基叔丁基醚(ETBE)的生产

ETBE合成反应，是以异丁烯（IB）或丁烷（TBA）与过量的乙醇为原料，在催化剂的作用下，由醇类转化为醚类的一类放热可逆反应。工业合成ETBE最常用的方法是以大孔径硫酸树脂为催化剂，在液相条件下催化IB与乙醇发生反应。随后通过一系列的分离过程，将ETBE分离提纯，得到纯度较高的目标产物，过量的乙醇则被循环使用。

但是，工业生产中IB主要通过炼油厂催化裂化和蒸汽裂解馏分供给，所以IB的供应是非常有限的。另外，由于IB主要来源于非可再生的原油资源，而本身资源有限的原油还需要生产大量的化工产品，这让IB的供给更加紧缩[10]。寻找IB的替代产物，成为了近代工业合成ETBE的重要任务。最近，通过TBA和乙醇的液相反应，在大气压环境下生成ETBE得到了科学家和企业的关注。TBA是生产环氧丙烷过程中的主要副产品，这大大降低了TBA成本，从而增加经济效益[11]。

生成ETBE的反应主要分为气相反应与液相反应。气相反应是指反应物在气相条件下相互作用，该反应对装置的抗高压能力有较高要求，且由于气相反应涉及较多的不确定因素，因而反应控制上存在较大难度。工业生产中主要是应用液相反应进行ETBE的生产，主要分为IB与乙醇反应和TBA与乙醇反应两种类型。

1.1 IB与乙醇反应

Fite等人研究了在离子交换树脂Lewatit K2631为催化剂条件下，IB与乙醇在压力1.6MPa下的连续式填充床微反应器中进行反应。不同的反应温度和摩尔比（IB∶乙醇）作为变量进行了研究。结果指出，摩尔比为0.5～2的过程中，其会影响反应速率，增加摩尔比可以增加ETBE的生成速率。另外，温度对于反应也有巨大影响，温度在40～90℃之间改变时，温度降低10℃，反应速度最多减少了2.5倍。

De Menezes等[12]以树脂Amberlyst-15为催化剂，在绝热固定床反应器内进行反应，温度变化范围为48～88℃，摩尔比为1～1.5。实验结果显示，当ETBE纯度最高，共沸物最少时，对应的温度为62℃，摩尔比例为1.0，反应物转化率达到88%。数据还显示，当温度升高时，反应速度和转化率都有所增加，但超过62℃时，由于热平衡的原因，转化率开始降低。

Puziy等[13]研究了温度与转化率和选择性的关系。在以磷酸活化的碳基团为催化剂，温度变化范围为80～180℃，乙醇中水含量为4.43%条件下，固定床反应器中进行转化。实验发现，IB最大转化率在120℃时出现，之后随着温度的增加，转化率受平衡移动的制约有所降低。而当反应温度从80℃增加到160℃时，ETBE的选择性从60增加到85。

Jorge等[14]使用基于液体数据下的理想模型和基于气体数据下的非理想模型进行模拟。RK（Redlich–Kwong equation）方程和WS混合规则（Wong and Sandler mixing rules）被用来进行数据分析比较。结果表明，非理想模型更接近实验结果，比理想模型具有更高的准确性。另外，在推演温度和压力方面，非理想模型也具有更高的准确度。

1.2 TBA与乙醇反应

Umar等[15]通过改变温度、原料的摩尔比（乙醇/TBA），来研究温度与摩尔比等因素对反应的影响。结果指出，维持搅拌速率为500r·min-1，在温度为70℃，高摩尔比时，ETBE的选择性与转换率最高。随着反应时间的延长，在4h后IB逐渐产生，选择性也开始不断降低。

Assabumrungrat等人[16]报告指出，在65℃、0.1MPa下，用β沸石催化剂，摩尔比例固定为1.0，通过TBA和乙醇生产乙基叔丁基醚。实验结果指出，TBA脱水反应生成了副产物IB，IB主要以气相状态存在，整个实验具有较高的选择性。

Yang等人[17]以强酸阳离子交换树脂为催化剂，研究了温度在50～65℃，乙醇与TBA的摩尔比例在0.5～2间变化对反应的影响。实验中发现TBA的减少要早于乙醇发生反应，水产生的时间要早于ETBE的产生，在液相和气相中均检测到了IB的存在。Yang等认为，该反应中TBA通过脱水反应生成了水和IB，生成的IB进一步与乙醇反应生成ETBE。实验中还观察到，温度升高可以提高TBA的转化率，但ETBE的选择性有所降低。在高温情况下，气相IB增加，从而降低了IB与乙醇生成ETBE的反应，并增加了TBA脱水生成IB的反应。因此，ETBE的选择性降低了。相反，通过提高乙醇/TBA的摩尔比，发现TBA的转换率和ETBE的选择性均有所增加。在适宜的温度下，增加乙醇与TBA的摩尔比会使IB与乙醇生成ETBE的反应向正方向移动，从而实现TBA的转换率和ETBE的选择性增加。

Assabumrungrat等[18]将在液态环境下乙醇与TBA通过β-沸石反应生成ETBE的动力学模型进行了模拟，得出相关热力学参数。醚化反应的活化能为19kJ·mol-1，TBA脱水为114 kJ·mol-1，水的吸收热为55 kJ·mol-1。结论指出，当反应温度增加时，TBA脱水生成IB的效果得到增强。Umar 等以离子交换树脂CT-124为催化剂进行了液相环境下TBA与乙醇反应的动力学模拟。分析结果指出，ER（Eley-Rideal）和LHHW（Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson）理论不能很好地预测TBA与乙醇生成ETBE的反应，而QH（quasi-homogeneous）模型在较大范围内能够与实验数据得到很好契合。

2 分离技术

ETBE的合成反应会产生乙醇与ETBE的共沸物，为满足生产高纯度ETBE的需要，需要对其进行分离提纯。工业上最常用的分离醇类和醚类的萃取剂是水，但随着离子液体和多支链聚合物研究的深入，其替代水用来进行有机化合物的分离引起了人们的关注[19]。

2.1 溶剂萃取

因为具有低熔点、高可溶性以及卓越的选择性和容纳能力，多支链聚合物在分离过程中具有很好的效果。Doman’ska等[20]研究了2种多支链聚合物在分离ETBE和乙醇方面的效果。结果指出，分离因子要远远大于1（水作为萃取剂的时候分离因子为1），该实验证明了多支链聚合物能作为分离ETBE中乙醇的合适溶剂。

Arce[21]用离子液体和水分别纯化ETBE，结果指出可溶性的分散比率在离子液体中要高于在水中，这暗示了离子液体比水能够有效地分离乙醇。然而水的选择性要高于离子液体。有机相中乙醇的高浓度降低了离子液体对其的选择性。Arce[22]在萃取蒸馏过程，模拟研究离子液体纯化ETBE的效果。萃取剂和共沸物等物质的量混合，在10级塔板的蒸馏塔中，加热至423.1K。塔顶的产物为纯的ETBE，塔底为乙醇和溶剂的混合物，该混合物被重新注入闪蒸器中闪蒸。该过程可以获得纯度高达99.1%的乙醇。离子液体重新回到蒸馏柱，在全过程中重复使用。

2.2 膜渗透分离

科学家们尝试了不同类型的膜分离乙醇和ETBE。Roizard等[23]通过不同途径研究如何使膜结构具有最佳分离效果。实验发现，通过在聚合物嵌入氢键受体或路易斯碱基物质可以有效提高与乙醇的氢键反应，实现膜结构对乙醇的良好亲和。为了提高渗透速率，实验中用聚合物（如CA、VP、VA）进行修饰，从而满足工业上对于选择性和渗透速率的要求。该种方法在40℃的条件下，最小流量能够达到1kg·(h·m2)-1，乙醇的回收率高达95%以上。

Luo等人[24]将CAB与CAP按照3∶7的比例进行混合，再将其合成厚度大约为50μm的膜结构，CAP通过氢键与乙醇作用，膜过滤的结果显示乙醇的渗透量可达到98%，但在高温的条件下CAP在乙醇中具有较高的溶解性。

Touchal等[25]则致力于研制新型的乙醇选择性膜，以NVP与TMA为原料合成了单层膜结构。由于NVP具有明显的路易斯碱特性，因而其对乙醇表现出很强的亲和性。提高NVP残基的数量可以提高乙醇的流量，但是增加TMA含量则会由于乙醇阻碍了其中交联位点导致流速降低。之后作者尝试了共聚物膜，发现这种膜由于具有较低的偶联效应，因而对乙醇的选择性更好。

Zereshki等[26]将天然高聚物PLA和对极性分子具有很强亲和力的高聚物PVP混合制备新的膜结构。以这2种材料合成的膜，具有形貌可控、乙醇分离效果良好的优点。当增加PVP加载量时，乙醇的流量升高，但材料的杨氏模量降低。增加乙醇浓度会导致膜的膨胀，进而降低杨氏模量和机械强度。综合考虑各因素，在达到最大分离因子时膜中PVP的最佳加载量为13%。

除了膜的性质和结构外，操作变量也会影响渗透结果。Ortiz等[27]用膜2256进行实验，混合物中乙醇的比例，以及渗透反应的温度都会导致渗透流量的巨大变化，且温度变化对渗透的影响符合Arrhenius-type表达式。

3 混合过程

3.1 渗透蒸馏混合过程

渗透蒸馏混合过程降低了对热能和压力的需要，因而能够进一步节约能量。该过程中，过量的反应物从混合过程重新输送回到反应器，该循环过程可通过减少废物和提高产品纯度实现工艺的经济化。同时对于该过程的系统化研究，可以用于评价经济可行性、最小化总污染、分离程度等[28-29]。

尽管渗透蒸馏混合过程得到了科学家们的关注，但至今为止工业生产中该过程还极少。Luo等[30]研究了在纤维素衍生膜条件下2种方式的分离效果。第1种，将含10%乙醇的待提纯ETBE加入到反应器，蒸馏柱过程中共沸物和高纯度的ETBE分别出现在柱的顶部和底部。顶部的共沸物通过渗透进行分离，渗透物（乙醇，下同）循环进入反应器，阻滞物重新回到蒸馏柱。第2种，首先将含30%乙醇的待提纯ETBE通过渗透膜，渗透物进入循环反应，阻滞物（约含10%乙醇的ETBE）进入蒸馏柱，然后共沸物进入过滤渗透单元。结果显示，与传统的单蒸馏装置相比，第1种方法可以将ETBE的回收率从55.2%提高到99.3%，反映了该方法在提高产品纯度方面具有很好的效果。

3.2 反应蒸馏混合过程

反应蒸馏混合过程是指催化化学反应与分离过程在一个蒸馏柱内实现[31]。该操作适合有平衡极限的反应，这样可以在蒸馏过程中带走产物使平衡朝正反应方向移动[32]。该过程可以大大降低成本和能量消耗，并消除不必要的下游过程，反应释放的热量可以用于液相物质的气化，降低再沸器的功率。该过程适合像生产ETBE这类可逆的放热反应。

Assabumrungrat等人[33]研究了TBA与乙醇反应过程中，冷凝温度、原料供应率、热工、回流率、水与乙醇的摩尔比的影响。实验发现温度低会增加ETBE的冷凝回流，当冷凝温度从60℃降到30℃，ETBE的选择性从27.7升高到43.1，而TBA的转化不会受到影响，因为反应不发生在分离区域。增加原料供应率会降低TBA的转化以及ETBE的选择性。蒸馏柱的温度影响反应物的相态，从而导致正向和逆向反应。回流率的增加，使得TBA转化更完全，但是降低了ETBE的选择性，且高回流率需要更高的能量输出。大量的水会降低TBA的转化，但是增加ETBE的选择性。水的存在改变了反应物的浓度和柱的温度，影响反应速率。

4 展望

随着全社会环保意识的不断加强，MTBE对水和人类健康危害的深入研究会进一步推动汽油添加剂的发展。ETBE具有的低蒸气压、高辛烷值等特点，使其成为MTBE的最佳替代品。同时，反应原料的可再生性，治理MTBE水污染的成本等，使得ETBE的生产具有很大的市场潜力。世界各国科研人员也对ETBE生产中的各种因素进行了分析比较，而将反应/渗透/蒸馏融合的混合过程和纳米技术引入到ETBE的生产中，有机地结合现有的生产工艺，可大大降低能量和原料的消耗，提高产物纯度。同时，结合纳米技术制造纳米级别的网状和管状结构，可以赋予装置更高的强度和更多样的功能。因此，要推广ETBE的工业生产，还需进一步完善工艺，更高效节能地生产高纯度产品，并且对市场进行深入调研，充分了解供求关系，节约装置改造成本，以实现ETBE的合理化生产。

[1] Westphal G A, Krahl J, Bruning T, et al. Ether oxygenate additives in gasoline reduce toxicity of exhausts[J]. Toxicology, 2010(268): 198-203.

[2] Donahue C J, D’Amico T, Exline J A, et al. Synthesis and characterization of a gasoline oxygenate, ethyl tert-butyl ether[J]. Journal of Chemical Education, 2002(79): 724-726.

[3] Lee C W, Mohr S N, Weisel C P. Toxicokinetics of human exposure to methyl tertiary-butyl ether (MTBE) following short-term controlled exposures[J]. Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology, 2001(11): 67-78.

[4] 吕爱梅，王伟，郝兴仁.乙基叔丁基醚合成技术进展[J].现代化工，2001，21(9):18-21.

[5] N.V. Vlasenko, Yu.N. Kochkin, A.V. Topka, et al. Liquidphase synthesis of ethyl tert-butyl ether over acid cationexchange inorganic-organic resins[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 362(1/2): 82-87.

[6] S. Zereshki, A. Figoli, S.S. Madaeni, et al. Pervaporation separation of ethanol/ETBE mixture using poly(lactic acid)/ poly(vinyl pyrrolidone) blend membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 373(1/2): 29-35.

[7] Auffret M, Labbé D, Thouand G, et al. Degradation of a mixture of hydrocarbons, gasoline, and diesel oil additives by Rhodococcus aetherivorans and Rhodococcus wratislaviensis[J]. Appl Environ Microbiol, 2009, 75(24): 7774-7782.

[8] Malandain Cl, Fayolle-Guichard F, Vogel TM. Cytochromes P450-mediated degradation of fuel oxygenates by environmental isolates[J]. FEMS Microbiol Ecol, 2010, 72(2): 289-296.

[9] Fujii S, Yabe K, Furukawa M, et al. A one-generation reproductive toxicity study of ethyl tertiary butyl ether in rats[J]. Reprod Toxicol, 2010, 30(3): 414-421.

[10] Yang B, Wang H. Vapor-liquid equilibrium for mixtures of water, alcohols, and ethers[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2002(47): 1324-1329.

[11] M. Umar, D. Patel, B. Saha. Kinetic studies of liquid phase ethyl tert-butyl ether (ETBE) synthesis using macroporous and gelular ion exchange resin catalysts. Chemical Engineering Science, 2009, 64(21): 4424-4432.

[12] Eliana Weber de Menezes, Renato Catalu☒a. Optimization of the ETBE (ethyl tert-butyl ether) production process[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89,（11）:1148-1152.

[13] A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya, Yu.N. Kochkin, et al. Acidproperties of phosphoric acid activated carbons and their catalytic behavior in ethyl-tert-butyl ether synthesis[J]. Carbon, 2010，48（3）: 706-713.

[14] Jorge M.V. Prior, José M. Loureiro. Residual thermodynamic properties in reactor modeling[J]. Chemical Engineering Science, 2001, 56(3): 873-879.

[15] Muhammad Umar, Anwar Rasheed Saleemi, Suleman Qaiser. Synthesis of ethyl tert-butyl ether with tertbutyl alcohol and ethanol on various ion exchange resin catalysts[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(5): 721-727.

[16] Assabumrungrat S, Kiatkittipong W, Sevitoon N, et al. Kinetics of liquid phase synthesis of ethyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and ethanol catalyzed by β-zeolite supported on monolith[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2002(34): 292-299.

[17] Yang Bo-Lun, Yang San-Ba, Yao Rui-qing. Synthesis of ethyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and ethanol on strong acid cation-exchange resins[J]. Reactive and Functional Polymers, 2000, 44(2): 167-175.

[18] Assabumrungrat S, Kiatkittipong W, Praserthdam P, et al. Simulation of pervaporation membrane reactors for liquid phase synthesis of ethyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and ethanol[J]. Catalysis Today, 2003(79/80): 249-257.

[19] Matthias Seiler. Hyperbranched polymers: Phase behavior and new applications in the field of chemical engineering[J]. Fluid Phase Equilibria, 2006, 241(1/2): 155-174.

[20] Doman'ska U, Z. o"ek-Tryznowska Z, Tshibangu MM, et al. Separation of an alcohol and a tetrahydrofuran, methyl tertbutyl ether, or ethyl tert-butyl ether by solvent extraction with a hyperbranched polymer at T=298.15K[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2010(55): 2879-2885.

[21] Arce A, Rodrıguez H, Soto A. Purification of ethyl tertbutyl ether from its mixtures with ethanol by using anionic liquid[J]. Chemical Engineering Journal, 2006(115):219-223.

[22] Arce A, Rodriguez H, Soto A. Use of a green and cheap ionic liquid to purify gasoline octane boosters[J]. Green Chemistry, 2007(9): 247-253.

[23] Roizard D, Jonquieres A, Leger C, et al. Alcohol/ether separation by pervaporation. High performance membrane design[J]. Separation Science and Technology, 1999(34): 369-390.

[24] Luo G.S. , Niang M., P. Schaetzel. Pervaporation separation of ethyl tert-butyl ether and ethanol mixtures with a blended membrane[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 125(2): 237-244.

[25] Touchal S, Roizard D, Perrin L. Pervaporation properties of poly pyrrolidinone-based membranes for EtOH/ETBE mixtures separation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006(99): 3622-3630.

[26] S. Zereshki, A. Figoli, S.S. Madaeni, et al. Pervaporation separation of ethanol/ETBE mixture using poly(lactic acid)/poly(vinyl pyrrolidone) blend membranesOriginal[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 373(1/2): 29-35.

[27] Inmaculada Ortiz, Pedro Alonso, Ane Urtiaga. Pervaporation of azeotropic mixtures ethanol/ethyl tert-butyl ether: influence of membrane conditioning and operation variables on pervaporation flux Original[J]. Desalination, 2002, 149(1/3): 67-72.

[28] Daviou M C, Hoch P M, Eliceche A M. Design of membrane modules used in hybrid distillation/pervaporation systems[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004(43): 3403-3412.

[29] Daviou M C, Hoch P M, Eliceche A M. Optimal design of hybrid distillation/pervaporation systems: application to the separation of EtOH/ETBE mixtures[C]. 2nd Mercosur Congresson Chemical Engineering and 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering[A], ENPROMER, Brasil 2005.

[30] Luo G.S., Niang M., P. Schaetzel. Separation of ethyl tert-butyl ether-ethanol by combined pervaporation and distillation[J]. Chemical Engineering Journal, 1997, 68(2/3): 139-143.

[31] Dirk-Faitakis C B, Chuang K T. Simulation studies of the removal of water from ethanol by a catalytic distillation process[J]. Chemical Engineering Communications, 2005(192): 1541-1557.

[32] Bisowarno, Budi H., Tian, Yu-Chu, & Tade, Moses O. Interaction of separation and reactive stages on ETBE reactive distillation columns[J]. AIChE Journal, 2004, 50(3): 646-653.

[33] Assabumrungrat S, Wongwattanasate D, Pavarajarn V, et al. Production of ethyl tert-butyl etherfrom tert-butyl alcohol and ethanol catalyzed by β-zeolite in reactive distillation[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2004(21): 1139-1146.

Progress in Synthesis and Separation of Ethyltert-butyl Ether

DONG Shi-song1, CAI Ji-ye2
(1. CNOOC Marketing Guangdong Co, Ltd., Guangzhou 510240, China; 2.Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Oxygenate additives in fuel could increase combustion quality and reduce particulate emission and carbon monoxi de production. Because of its improvement in octane rating and good solubility in organic compounds, methyl tert-butyl ether (MTBE) was introduced into gasoline as one of important parts. However, studys reported that MTBE was frequently found in the urban ground water and classif ed MTBE as a health risk threat to human. Ethyl tert-butyl ether (ETBE) was chosen as an alternative fuel oxygenate because it had superior qualities than MTBE in toxic effect and reid vapor pressure, and could be produce from renewable sources. The synthesize of ETBE from IB and TBA in liquid phase and the separation techniques were critically reviewed．Suggestions about the future research on ETBE production were also addressed．

MTBE; ETBE; synthesis; separation techniques

TQ 223.2+4

A

1671-9905(2015)04-0023-05

国家自然科学基金资助项目(30872404)；国家“973计划”项目(2010CB833603)

董世松，毕业于暨南大学应用化学专业，硕士，研究方向:油品调合与检验，E-mail:dongshs2@cnooc.com.cn

蔡继业，暨南大学教授，博士生导师，E-mail:tjycai@jnu.edu.cn

2015-02-02