Mo表面Mo(Si,Al)2层的制备及抗高温氧化性能

李 雪, 卢公昊, 王 淼, 高田润

(1.辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051; 2.辽宁科技大学 化学工程学院, 辽宁 鞍山 114051 3.冈山大学 工学部, 日本冈山 700-8530)

金属钼(Mo)具有2 610 ℃的高熔点，适合在高温环境中使用而不变形，但其在高温环境中工作时仍需要惰性气体保护，这就使金属Mo的应用受到了极大的限制.金属Mo在实际应用中面临的最大困难是空气中430 ℃以上容易发生氧化，900 ℃以上生成的氧化物(MoO3)升华，导致内部金属Mo被进一步氧化.如果可以在金属Mo表面制备一种高温抗氧化层，就可能实现金属Mo作为高温材料使用的目的.MoSi2和Mo(Si,Al)2作为候选材料受到了极大的关注[1～6].MoSi2在700～1 700 ℃ 表现出的抗氧化性主要归因于材料表面形成了连续SiO2层[1～3]，但是在500 ℃以下的低温环境中SiO2层不连续，即发生“pesting”现象[7～12].Kisly，Kodash[13]和Yanagihara等人[14,15]的研究结果表明Mo(Si,Al)2具有C40型结构，而且表现出良好的抗氧化性，即使在空气环境中1400 ℃时，样品外表面可以形成氧化铝层，从而保护样品内部不被进一步氧化[5,6].同时，Mo(Si,Al)2的“pesting”也被抑制[9,16].虽然，Mo(Si,Al)2的氧化速率要高于MoSi2，但是其氧化后的产物能够牢固的附着在样品外表面，起到保护作用[15].此外，Tabaru等人的研究[17]还表明组成范围在x=0.130～0.456之间的Mo(Si1-x,Alx)2具有C40结构.

目前有关Mo(Si,Al)2抗氧化层的制备与操作都比较复杂，深入研究Mo(Si,Al)2抗氧化能力的报道也较少.本文针对以上研究现状采用简单的粉末包覆法，利用高温扩散原理，在金属Mo表面制备Mo(Si,Al)2抗氧化层，并对其在1200 ℃ 的抗氧化能力进行了研究.

1 实验方法

基板金属Mo形状为10 mm × 10 mm × 1 mm，纯度为99.9%，金属 Mo表面用#800～2000号砂纸研磨.包覆原料粉末为纯度99.9%，粒度10 μm的Al粉和纯度99.99%，粒度10 μm的Si粉.两种粉末按照质量比为 1∶1 的比例混合.将基板Mo包覆压实在混合好的Al-Si粉末中经真空干燥后，在Ar气氛围中900 ℃加热20 h，进行高温扩散反应，制备抗氧化层，随后在空气中1 200 ℃进行高温氧化试验.

所有样品经过X射线衍射仪(XRD，RINT-2500，Rigaku)确定反应产生相的结构，使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品组织，利用电子探针显微分析仪(EPMA，JXA-8100，JEOL)测定产生相的化学组成.

2 结果与讨论

图1(a)中是金属Mo基板经研磨处理，粉末包覆前的外观状态，图1(b)显示了热处理后样品的外观状态.样品外未反应的混合粉末很容易除去，经过超声波清洗后的样品及其断面显微结构如图1(c)和图2(a)所示，样品外表面并无Al-Si粉末附着.这个结果说明通过超声波清洗能有效地除去Al-Si混合粉末，而不损坏样品.超声波清洗为后续研究提供了良好的实验基础.

图1 各阶段的样品照片Fig.1 Appearance of the samples of Mo substrate(a)—基板金属Mo； (b)—粉末包覆热处理后； (c)—超声波洗净后； (d)—空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后

Ar气氛中900 ℃进行20 h高温扩散反应后样品的断面结构如图2(a)所示.在图2(a)中可以清楚地观察到在金属Mo外表面形成了一层均匀致密的化合物层，该层约为80 μm厚，为均匀单一相.利用电子探针显微分析仪(EPMA)对化合物层进行元素分析，图2(b)中显示了从基板金属Mo与复合物层界面到样品外表面间的距离与Mo、Si、Al元素的浓度关系，其化学成分比约为n(Mo)∶n(Si)∶n(Al) =31∶59∶10，并且在整个化合物层中各元素摩尔数之比基本保持稳定.

图2 900 ℃、20 h 热处理后样品断面显微结构和Mo、Si、Al各元素浓度(摩尔分数)Fig.2 Cross-section microstructures and mole fraction of Mo, Si, Al in the sample after heat treatment at 900 ℃ for 20 h.

图3(a)为图2样品中Mo(Si,Al)2化合物层的XRD衍射谱.通过比对，确定该化合物为Mo(Si0.85,Al0.15)2.25，且具有C40结构.其对应各元素物质的量之比恰好为n(Mo)∶n(Si)∶n(Al)=31∶59∶10.值得注意的是本研究中所生成的Mo(Si0.85,Al0.15)2.25化合物结构类似于将金属Mo浸渍于含Si的Al熔液中的实验结果[18].图1(d)中显示了样品在空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后的外观，与氧化试验前的样品图1(c)外观状态相比较，除颜色略微发白外，并没有出现明显变化.而从XRD衍射谱中也只能观察到样品表面为Al2O3、Mo5Si3和MoSi2生成，并没有出现由于化合物层脱落破碎而使基板金属Mo暴露出来等现象.由于空气中氧化试验的进行，使Mo(Si,Al)2的结构遭到破坏，其特征衍射峰变得微弱，而生成的Al2O3等化合物的特征衍射峰也随之出现.由此可以证明在基板Mo表面制备的Mo(Si,Al)2化合物层在空气中1 200 ℃、10 h具有优异的高温抗氧化性.

图3 样品表面的XRD衍射谱Fig.3 XRD patterns of the samples(a)—Al-Si混合粉末包覆热处理后; (b)—空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后

图4显示了空气中1 200 ℃、10 h 氧化试验后样品断面的元素分析图，相同样品的外观照片如图1(d)所示.在图4中清晰的观察到4个不同的层次.由铝和氧元素的分析结果可知，层I为连续的氧化铝层.图3(b) X射线衍射曲线也证实了试样外表面Al2O3的形成.位于层I下的层II经过高温氧化实验后仍然保持着完整、均匀、致密的状态，没有断裂、破碎等现象出现.由电子探针EPMA定量分析得知层II中的相为 Mo5(Si,Al)3、Mo(Si,Al)2.在层III中也检测到了 Mo5(Si,Al)3、Mo(Si,Al)2.位于层III和基板Mo之间的层IV 被确认为Mo3Al8相.同时，由于Si元素在高温的空气中形成氧化物不断损失，导致层内结构第IV层中Si含量减少，因而出现Mo-Al化合物的生成.根据报道[19，20]Mo3Al8相也具有良好的抗氧化性，可以起到一定的保护作用.

图4 电子探针对空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后样品断面的样品断面Mo, Si, Al, O各元素的扫描图像Fig.4 Cross-sectional EPMA maps of the sample oxidized in air at 1 200 ℃ for 10 h and SEM image

3 结 论

(1) 通过Al-Si混合粉末包覆法，在金属Mo表面成功制备出具有C40结构的Mo(Si,Al)2化合物层，其组成约为Mo(Si0.85Al0.15)2.25.

(2) 通过空气中1 200 ℃、10 h的氧化试验，在氧化试验后的样品中形成四层化合物复合结构，在基板Mo和Mo(Si,Al)2层之间观察到 Mo5(Si,Al)3层和Mo3Al8层，具有良好的抗氧化作用.

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