复合ZM药剂对难选煤浮选强化的机理

刘莉君，于 伟

(西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054)



复合ZM药剂对难选煤浮选强化的机理

刘莉君，于 伟

(西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054)

针对难选煤泥的表面特性，提出通过药剂组合强化药剂作用。新药剂主要通过烃类油、脂肪酸和表面活性剂的复配直接实现难选煤泥与药剂吸附能力增强，并通过IR和Zeta电位测定分析了药剂在煤粒表面的吸附机理，ZM捕收剂的吸附量明显高于煤油，但在+1.7g/cm3的情况下煤油吸附量明显高于ZM。红外研究表明ZM对煤中有机组分吸附表现明显，而对无机组分及含硫组分没有明显吸附，而ζ电位的变化进一步验证ZM药剂对难选煤泥的可浮性效果。

复合药剂；难选煤泥；强化浮选；机理研究

煤是一种非晶质矿物，其不同煤的化学组成、杂质分布和结构特点等不均匀性对浮选性质有很大的影响[1,2]，且浮选过程中的药剂处理[3,4]又是选煤厂所关注的重要问题之一。目前选煤浮选药剂处理的方向可以分为以下三个方面：一是已有药剂的作用强化，如赵鸣等人[5]对煤油的磁化处理，可以节约药剂用量，提高对捕收能力和选择性。N.T.莫克松、Abismail[6-11]等人则采用不同的乳化的方式来提高选煤用药剂的捕收活性，提高选煤效率，减少了捕收剂的消耗。二是煤炭组合药剂的使用，如徐初阳、成浩等人[12-16]研究通过两种以上的捕收剂或者捕收剂与起泡剂(促进剂)进行组合制备高效选煤药剂的机理以及应用情况。本文针对钱家营难选煤泥样品采用组合药剂提高煤泥分选效果，并对组合药剂的作用机理进行初步研究。

1 试验部分

试验用煤泥样品来自唐山钱家营选煤厂连续生产过程中所取浮选入料，进行烘干、混匀取得该试验样品，密封存放。对煤样进行红外光谱分析，见图1。

从煤的红外光谱图1上看，煤粒表面上3442.48cm-1处的吸收峰为H-O的伸缩振动的吸收峰；1635.42 cm-1处为C=O吸收峰；1438.71 cm-1-CH3及-CH2-的反对称弯曲振动的吸收峰、910.28 cm-1为矿物质，如高岭土类的吸收峰、534.21cm-1和466.71 cm-1处为-S-S-和-SH的吸收峰，说明煤粒表面矿物质特征明显。矿物质的表面的荷电行为必然会影响煤粒表面的整体电性，使煤粒表面容易形成比较稳定的水化膜，导致煤粒与气泡碰撞概率降低，煤粒的浮选过程恶化。

2 ZM捕收剂对难选煤捕收作用的强化分析

对于难选煤泥浮选而言，煤粒表面不均匀性突出，表现在煤粒的棱角和平面所具有的能量不同，所以颗粒表面的活性是有区别的，因此设计捕收剂各组分需具有不同的活性来满足颗粒表面的需求

本文所采用的ZM捕收剂为烃类油、脂肪酸和表面活性剂通过微波乳化类形成，为褐色液体，密度约0.8～0.85g/cm3，其红外光谱图见图2。

图1 煤的红外光谱

图2 ZM捕收剂的红外光谱图

由图2可以看出，3498.41 cm-1处为羟基(-OH)的伸缩振动；2912.13 cm-1和2852.34 cm-1为环烷烃或脂肪烃-CH3的反对称和对称伸缩振动；1745cm-1为羧基的>C=O的伸缩振动，1637.35cm-1为C-O-C键的骨架振动的吸收峰，1457.99 cm-1和1373.14cm-1处为甲基(-CH3)及亚甲基(-CH2-)的反对称弯曲振动的吸收峰。1159.07cm-1处应为醇类C-O吸收峰，719.35cm-1为芳氢(Ar-H)垂直于芳环面的面外的变形振动，则ZM捕收剂中含有带芳环的活性物质。

由ZM捕收剂红外光谱图可知，ZM捕收剂的主要官能团为：芳环、醚类、醇类、脂类等。药剂分子含有芳环结构，它是一个平面结构，与煤的平面结构单元有相似部分，分子间范德华力大小接近，因此煤易于与药剂分子接近，表现良好的捕收性。

该药剂还具有一定气泡性能，认为药剂中存在捕收剂和起泡剂一体结构，这样药剂可以牢固的吸附在气泡上不致于脱落，药剂与煤表面的吸附形式如图3所示。

图3 ZM捕收剂在煤表面的吸附形式

ZM捕收剂即有捕收性又有起泡性，这与传统的煤吸附捕收剂后粘附在气泡上的结构形式有了一定区别，药剂分子一端存在起泡作用的基团，其另一端为捕收剂形式吸附在煤粒表面上，捕收剂与气泡的一体结构增加了煤粒上浮，同时减少气泡的细粒夹带。解决了其他组合捕收剂分散后存在的降低起泡剂—捕收剂复合体的疏水性能、阻碍煤粒与气泡相互接近和附着的问题。

3 ZM捕收剂分选难选煤泥试验

3.1 ZM捕收剂分选试验

对钱家营煤样进行多次加药浮选浮选试验，对比ZM与煤油同为捕收剂时相同用量条件下精煤产率和灰分的差别，仲辛醇为起泡剂，浮选浓度为90g/L，试验流程和药剂用量见图4。在固定起泡剂用量的情况下，煤油、ZM捕收剂的浮选精煤累计灰分-产率曲线见图4。

图4 ZM捕收剂和煤油药剂对比浮选试验流程

图5 采用不同捕收剂时的精煤灰分-可燃体回收率曲线

由图5可知，在相同精煤可燃体回收率情况下，采用ZM捕收剂时所对应灰分低，说明药剂选择性较煤油好；在相同灰分情况下，采用ZM捕收剂时精煤可燃体回收率高。因此煤油和ZM捕收剂在相同药剂用量情况下，可以初步判断ZM捕收剂捕收性能比煤油好，且药剂的选择性也并没有减弱。

3.2 药剂在煤粒表面吸附量测定

由于煤油和含脂肪酸类的ZM捕收剂在紫外-可见光区内都具有吸收特定波长光的特性，因此应用紫外-可见光吸收光谱研究药剂在煤粒表面上的吸附机理，并对比煤油和ZM捕收剂吸附特点。为了测定药剂在矿物的吸附情况，需要找出该药剂对哪一波长的光具有吸收峰，

然后再在这一波长范围内测定ZM捕收剂在矿物表面上的吸附情况。试验时，对20mg/L的ZM捕收剂在波长为200～700nm的范围内检查其紫外-可见光吸收情况，波长为242nm的紫外光对ZM捕收剂的吸收最明显，因此，试验测定ZM捕收剂吸光度时应把波长定为242nm。同理测定煤油的紫外-可见光吸收波长为438nm。

将组合和煤油分别配成20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L等不同浓度的标准溶液，以蒸馏水作参比试样，在波长为242nm的紫外光中测定组合的上述不同浓度标准液的吸光度，测定试验中比色皿型号完全相同即被测溶液的厚度一致，根据试验测定结果绘制吸光度-浓度曲线即标准曲线见图6、图7。

煤油和ZM捕收剂在20mg/L-1～80mg/L遵循朗伯-比尔定律(式(1))[17]。

(1)

式中：A为吸光度，I0为入射光强度，I为透射光强度，T为透光率(以%表示)，k为常数，c为溶液浓度。由图6和图7回归得捕收剂浓度与吸光度的线性关系式。煤油C=135.14 A(mg/L)，ZM捕收剂C=84.03 A(mg/L)。

图6 煤油吸光度-浓度曲线(标准曲线)

图7 ZM捕收剂吸光度-浓度曲线

吸附量试验方法：考虑到煤油和ZM捕收剂的水中分散性，将待测药剂配制成100mg/L的溶液，取200mg矿样置于烧杯中，加入捕收剂溶液200mL，搅拌5min，然后静置30min使矿粒离心沉降，取其上部清液，在上述紫外分光光度计上测定吸光度。

该测定方法为残余浓度法，测得的吸附量为表观吸附量，由标准曲线换算出相应的残余浓度，并根据式(2)计算吸附密度。

(2)

式中：Γ为吸附密度，mg/m2；c0为药剂在溶液中的初始浓度，mg/L ；c为药剂在溶液中的残余浓度，mg/L；v为溶液体积，mL；g为试样重量，g；s为矿样的比表面积，m2/g。

根据吸附密度公式，即可计算出吸附在矿物上的药剂量，煤中不同组分对药剂吸附的影响见图8，不同粒度的煤的药剂吸附见图9。

图8 煤油和ZM捕收剂对不同密度级的吸附曲线

图9 煤油和ZM捕收剂对不同粒度的吸附曲线

由图8和图9可以看出，随着煤粒度和密度的变化，煤油和ZM捕收剂在煤粒表面的吸附情况，在同等药剂用量条件下，两种药剂的吸附量基本都是随着密度升高而吸附量逐渐降低，且ZM捕收剂的吸附量明显高于煤油，但在+1.7g/cm3的情况下煤油吸附量明显高于ZM，通过宏观观察发现，+1.7g/cm3密度级的物料粒度较细，煤油的物理吸附选择性差，容易造成精煤污染。

通过对煤油和ZM捕收剂在煤粒表面的吸附情况的研究，验证了ZM捕收剂比传统浮选药剂煤油类分选效果好的原因。下面对于ZM捕收剂在煤粒表面的吸附情况进行机理分析。

3.3 药剂在煤粒表面的作用机理研究

3.3.1 红外光谱应用

根据分子振动方程式，各种基团的吸收谱带是有一定次序的。因此，利用各种官能团和基本结构特征的吸收峰来判断药剂与煤粒表面药剂吸附情况[18-19]。

3.3.2 药剂与煤粒表面作用后的红外光谱分析

红外光谱分析的样品粒度均磨至0.030mm以下。药剂浸泡纯矿物的方法是取矿物2.0g置于浮选槽中，然后加入100mL蒸馏水，再加入药剂使其在浮选槽中浸泡纯矿物的浓度为1000mg/L，然后搅拌5min，过滤，用蒸馏水对泡过药剂的矿物反复洗涤若干次，将样品自然晾干即可送红外光谱分析。得到的红外光谱图见图10。

图10 煤及煤与ZM捕收剂作用后的红外光谱

从煤的红外光谱和ZM捕收剂与煤吸附作用后的红外光谱图10上看，复配药剂与煤粒表面上的吸附使3442.48cm-1处的吸收峰向低波数偏移了4个波数；1635.42cm-1处的吸收峰向高波数偏移了4个波数和1010.57cm-1处的吸收峰值向低波数偏移了2个波数，推测在煤粒表面与药剂的吸附形式中存在化学吸附。3442.48cm-1此波数为H-O的伸缩振动的吸收峰，它向低波数偏移说明了H-O伸缩振动变弱，这说明煤粒表面的羟基中的氢与药剂发生吸附。1635.42cm-1处为>C=O吸收峰，它向高波数偏移表明>C=O键伸缩振动增强，可推测药剂中的羧基在煤粒表面有吸附。其他位置峰值没有发生明显变化，1438.71cm-1-CH3及-CH2-的反对称弯曲振动的吸收峰、910.28cm-1为矿物质，如高岭土类的吸收峰、534.21cm-1和466.71cm-1处为-S-S-、-SH、FeS2的吸收峰，没有明显的变化，药剂对含硫组分没有形成化学吸附。

3.3.3 药剂与煤粒作用后的Zeta电位

矿物表面双电层在很多方面影响矿物的分选效果，尤其是电动电位的影响。浮选中常用电动电位评价矿物与药剂作用后浮选活性的变化，电动电位绝对值降低可使浮选效果变好。下面通过马尔文仪器有限公司Naro S90分析煤泥和煤泥与药剂作用后的电动电位测定见图11。

图11 煤粒表面的ζ电位与药剂作用后的ζ电位

由图11可知，与ZM捕收剂作用后的煤泥表面的ζ电位绝对值比未经药剂作用的煤泥ζ电位是增大的。按照电动电位对矿物药剂作用后浮选活性的判定，药剂作用后煤粒表面的电动电位应该是降低的，而实际上添加新的组合捕收剂后，ζ电位绝对值增加了5～20mV，考虑到煤浮选过程一般不调整pH值，则在pH为7时，ζ电位增加了8mV左右，这主要是由于药剂分子中存在阴离子型药剂，导致水中呈电负性。这种情况下，有利于煤粒之间的分散，提高分选过程的选择性。

4 结论

1)ZM捕收剂中含有芳环结构，与煤的平面结构单元有相似部分，分子间范德华力大小接近，因此药剂分子易于与煤接近，表现良好的捕收性。另外它又有起泡性，这与传统的煤吸附捕收剂后粘附在气泡上的结构形式有了一定区别，药剂分子存在起泡作用的基团，其另一端为捕收剂形式吸附在煤粒表面上，这样药剂分子直接粘附在气泡上，避开了煤粒与气泡相互接近和附着的势垒。这表现在实际分选效果上，即为煤泥的浮选选择性和精煤产率均有所提高。

2)通过对比ZM捕收剂和煤油在煤粒表面吸附量变化的规律，吸附药剂后的红外光谱分析和zeta电位测定，确定ZM捕收剂在难选煤泥分选过程中的强化作用。

[1] 谢广元.选矿学[M].徐州：中国矿业大学出版社，1999：495-497.

[2] 李少章，朱书全.低阶煤泥浮选的研究[J].煤炭工程，2004(12)：60-62.

[3] 宋艳欣，王世国.FZR 型浮选药剂自动乳化及加药系统[J].选煤技术，2002(4)：43-44

[4] 朱玉霜，朱建光.FX-127 浮选剂浮选煤泥试验研究[J].选煤技术，1993(5)：22-24.

[5] 赵鸣，段旭琴.非离子型煤用乳化捕收剂的应用[J].太原理工大学学报，1999，30(1)：19-21.

[6] 任守政，关家仁.高级烃类油乳化剂的研究[J].选煤技术，1997，(3)：10-13.

[7] 莫克松 N T，项学丽，温英.利用非离子型表面活性剂乳化捕收剂对粗粒煤浮选的影响[J].选煤技术，1989(5)：40-43.

[8] 曲剑午.乳化煤油捕收剂的浮选效果[J].选煤技术，2002(4)：1-3.

[9] 吕玉庭.煤油乳化捕收剂作用机理与应用[J].矿产综合利用.2003(6)：33-35.

[10] Abismail B，Canselier J P，Wilhelm A M，et al.Emulsification by ultrasonic：drop size distribution and stability[J]，Ultrasonics Sonchemistry，1999( 6)：75-83.

[11] Abismail B，Canselier J P，Wilhelm A M et al.Emulsification processes：on-line study by multiple light scattering measurement[J].Ultrasonics Sonochemistry.2000(7)：187-192.

[12] 徐初阳，聂容春，唐明康.高效复合选煤浮选药剂的研究[J].煤炭科学技术，2003(6)：11-13

[13] 成浩，杨亚平，蔡晋强.细粒级难选煤用FO合成浮选药剂的研究[J].煤炭加工与综合利用，1998，(2)：27-31.

[14] 曾治平.RB2合成选煤油在沙曲选煤厂的应用[J].煤炭加工与综合利用，2004，(2)：23-24.

[15] 黄波，解维伟，赵银荣.新型高效煤泥浮选药剂的研究[J].选煤技术，2007，(4)：50-52.

[16] 杨兵乾，朱昆阳，鹿克强，等.MJ复合药剂在难选煤中的应用研究[J].中国煤炭，2008(3)：67-69.

[17] 葛英勇.难选胶磷矿新型高效复配脱镁捕收剂的研究[D].武汉：武汉理工大学，2007.

[18] 冯杰，李文英，谢克昌.傅立叶红外光谱法对煤结构的研究[J].中国矿业大学学报，2002，31(5)：362-366.

[19] 董庆年，靳国强，陈学艺.红外发射光谱法用于煤化学研究[J].燃料化学学报，2000，28(2)：138-141.

Flotation strengthening mechanism of composite ZM reagents for difficult-to-separate coal

LIU Li-jun，YU Wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China)

The compound collector was proposed to improve the efficiency of separation with difficult-to-separate slime surface characteristics. New collector mainly composite hydrocarbon oil, fatty acid and surface active agent in order to enhance reagent adsorption ability. The data of IR spectrum and Zeta potential was used to explain adsorption mechanism of the medicament on difficult-to-separate slime surface. The adsorbed capacity of ZM collector was obviously higher than that of kerosene, but when the coal slurry density +1.7 g/cm3the situation was opposite. The IR spectrum showed that the adsorption of ZM was obvious on organic components of coal particle surface, but it was no obvious on inorganic components and sulfur components. Thus the changes of zeta potential further validated that the ZM agent reinforced floatability of difficult-to-separate slime.

composite medicament；refractory slurry；flotation；mechanism study

2014-09-17

国家自然科学基金青年基金项目 “油页岩选择性解离浮选分离的基础研究” 资助(编号：51304157)；国家重点基础研究发展计划(973计划)“低品质煤大规模提质利用的基础研究”资助(编号：2012CB214905)；西安科技大学博士科研启动金项目“油页岩浮选分离药剂复配机理研究”资助(编号203-A5031022)

刘莉君(1980-，女，博士，2004年毕业于中国矿业大学矿物加工工程专业，现任讲师，主要从事煤与矿物分选方面的教学与研究工作。E-mail：llj030403@126.com。

TD353

A

1004-4051(2015)10-0155-05