海藻酸盐阻燃棉织物的制备与性能研究

洪伟强，都吉嘉，李 斌，王玉峰

（东北林业大学 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

海藻酸盐阻燃棉织物的制备与性能研究

洪伟强，都吉嘉，李 斌，王玉峰*

（东北林业大学 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

以自阻燃的海藻酸钙对棉织物进行阻燃整理，并利用FTIR及SEM对各阶段产物进行表征，通过氧指数及热重分析对样品的阻燃性能进行研究。结果表明：棉织物经预处理后，分子结构中引入了氨基；海藻酸钙的添加使棉织物的氧指数与残炭量明显升高，且随着钙离子浓度的增大而递增，有效提高了棉织物的热稳定性与阻燃性能。

海藻酸钙；阻燃；棉织物

前言

棉织物由于穿着舒适、美观，倍受青睐。但棉纤维属于天然植物纤维，燃烧危险性较大，而且燃烧速度快，故对棉纤维的阻燃研究尤为重要[1]。目前市面上的棉用阻燃剂多为磷系阻燃剂[2,3]，其中THPC与PyrovatexCP应用最广，这两种阻燃剂的整理工艺成熟，阻燃效果好，但整理后织物上游离甲醛含量过高[4～6]。因此，开发新型棉用无甲醛阻燃整理剂已成为阻燃领域中的一个重要课题。

海藻纤维是一种自阻燃纤维[7]，本文将这种难燃纤维以阻燃剂的形态用于阻燃整理易燃的棉纤维，使廉价的棉纤维在具有自身良好服用性的同时，也拥有与海藻纤维相媲美的阻燃性能。且整个实验过程无任何有毒试剂的使用，也不存在后续有甲醛排放的安全隐患，真正做到加工和使用过程无甲醛、绿色环保。本文提出的“以纤维阻燃纤维”的纤维阻燃新概念未见文献报道，将为棉阻燃开辟一条新途径。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

经煮练和漂白的棉织物，40公支，湖北荆州沙市；丝胶粉，湖州新天丝生物技术有限公司；海藻酸钠，化学纯，天津市光复精细化工研究所；高碘酸钠、丙三醇、氢氧化钠、冰乙酸、溴化钾、甲醇、无水氯化钙、乙二醇、无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

Spectrum400可见分光光度计，美国Perkin-Elmer公司；RGT-20A微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；Quanta 200电子扫描显微镜，美国FET公司；JF-3氧指数仪，江宁县分析仪器厂；Pyris-1热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司。

1.2 实验样品的制备

（1）棉织物的预处理：用氢氧化钠溶液对棉织物进行碱处理，将碱化棉织物与高碘酸钠溶液反应，得到氧化棉织物，再与丝胶进行交联，制得丝胶蛋白棉织物（Sericin Crosslinked Cotton Fabrics，SCCF）[8,9]。

（2）多醛基海藻酸钠的制备：利用高碘酸钠对海藻酸钠进行选择性氧化，制得多醛基海藻酸钠（Dialdehyde SodiumAlginate，DSA）[10]。

（3）阻燃棉织物的制备：把5块经过预处理的棉织物按浴比1∶25置于10%DSA溶液中，70℃交联1h，然后于130℃焙烘5min后取出，自然风干，再将交联后的棉织物分别浸泡于1%，2%，3%，4%，5%的CaCl2溶液5min，将织物从各个溶液中去取出，自然风干，制得阻燃棉织物。

1.3 性能测试

（1）红外光谱测试：对不同处理条件下棉织物进行FRIT测试。扫描范围400～4000cm-1，光谱分辨率4cm-1，扫描信号累加32次。

（2）形貌结构测试（SEM）：在试样表面喷金处理后，在室温条件下进行观察。

（3）氧指数测定（LOI）：按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能氧指数法》和GB/T 6529-1986《纺织品的调湿和试验用标准大气》的要求，对样品进行测试。

（4）热重分析（TGA）：氮气气氛，载气流速20mL/min，升温速率15℃/min，温度变化范围40～700℃，样品质量范围4.8～7.5mg。

2 结果与讨论

2.1 丝胶蛋白处理氧化棉织物的红外表征

图1为不同条件下棉织物的红外光谱图。

图1 不同条件下棉织物的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectrum of cotton fabric under different conditions

相比曲线（1），经碱处理的氧化棉织物在1729cm-1处左右出现C=O伸缩振动吸收峰，在894cm-1处左右出现半缩醛振动峰。这是因为棉织物氧化生成了醛基，且有部分醛基与邻近的纤维素大分子链上未参与氧化反应的羟基发生羟醛缩合，生成半缩醛。经丝胶蛋白处理后，曲线（3）显示在1542cm-1处出现了C-N伸缩振动峰，且在1729cm-1处的醛基特征吸收峰基本消失，这说明氧化棉织物分子结构中的醛基与丝胶蛋白肽链上的氨基发生了化学交联，生成带有亚胺基团的蛋白棉织物[11]。

2.2 丝胶蛋白处理氧化棉织物的微观形貌分析

图2不同条件下棉织物的SEM照片。

图2 不同条件下棉织物SEM照片（×5000）Fig.2 The SEM images of cotton fabrics under different conditions

经氧化的棉织物表面会出现很多细纹与剥损条痕，导致表面粗糙，这是由于亚麻织物氧化过程中伴随的副反应使纤维发生部分氧化降解所致。对比照片（b）和（c），发现经丝胶处理的DCF纤维的表面均固着一层类似膜的物质，基本上填补了氧化造成的纤维表面的裂纹，纤维表面也变得平整。这是因为氧化过程中的副反应对棉纤维具有一定的剥损作用，棉纤维的结构也因此变得松散，为丝胶分子能够均匀分布在纤维表面的纤维间隙处、凹穴及裂纹创造了有利的条件；另一方面，氧化棉纤维可与丝胶蛋白发生席夫碱反应，形成共价结构以及氢键等次价结构。在焙烘过程中，在高温的作用下，棉织物中的水分气化蒸发，使丝胶蛋白液的黏度增加，肽链间的间距缩短并相互碰撞结合成相对分子质量较大的丝胶大分子，在纤维表面形成一层较为均匀的丝胶蛋白膜[8]。

2.3 钙化对DSA交联SCCF阻燃性能的影响

表1为钙化对DSA交联SCCF极限氧指数的影响。

表1 钙化对DSA交联SCCF极限氧指数的影响Table 1 the effect of calcification on the LOI of DSA crosslinked SCCF

从表1中可知，为钙化前后DSA交联SCCF的极限氧指数测定结果，可以发现与极易燃烧的纯棉布比较，其与DSA交联后，其氧指数有所提升，但幅度特别小。这可能是因为经丝胶蛋白涂覆后的二醛棉织物分子链中引入一定量的-NH2，N是阻燃元素，可以一定程度提高棉布的热稳定性；另一方面，海藻酸钠分子链中含有大量的亲水基团羟基与羧基，燃烧过程中它们吸收空气中的水分，但由于周围温度过高，水分气化与脱羧作用并存，释放的水蒸气与二氧化碳冲淡氧气和纤维热裂解过程释放的可燃性气体，该过程吸收大量的热量，可以降低纤维表面的温度；且羟基与羧基受热会形成内交酯，改变纤维的裂解方式，减少左旋葡萄糖裂解产生可燃性气体的排放，提高裂解温度和炭化程度。但由于涂覆于氧化棉织物上的丝胶蛋白有限，使SCCF分子结构中没有足够多的氨基能与DSA上的醛基发生席夫碱反应，直接导致接枝上的DSA的量过少，氧指数增幅小[12]。

钙化后，阻燃棉织物的LOI随着钙离子浓度的增加而增大。这主要是因为随着CaCl2浓度的增大，有更多的Ca2+能取代DSA上的Na+，并与DSA中的G嵌端形成螯合结构，增加海藻酸链间的结合力，燃烧过程中需要消耗更多的能量才能将该结构破坏，分子结构的稳定性大大提高，改变了纤维原来的裂解方式，提高裂解温度；Ca2+受热能生成CaCO3，随着温度升高，并进一步分解生成CaO与CO2，CO2稀释空气中的氧气与可燃性气体，而CaCO3与CaO覆盖于纤维表面，形成一道隔热隔氧的屏障，且该反应为吸热反应，能有效降低织物周围环境的温度；Ca2+能催化活性中心体的脱水反应，使其在与活性中心体分解生成可燃性气体的反应的竞争中占据主导地位，增加纤维在低温时的失重，减少可燃性气体的释放，且可燃性气体由于温度过低，达不到着火点，而挥发出去。Ca2+浓度的增大就意味着Ca2+与氧化海藻酸钠的离子交换程度越大，氧化海藻酸钙的收率越高，阻燃效果越好[13]。

2.4 热重分析

图3 棉织物与阻燃丝胶蛋白棉织物的热重曲线Fig.3 The TG curves of cotton fabrics and flame retardant sericin crosslinked cotton fabrics

图3为棉织物与阻燃丝胶蛋白棉织物的热重曲线。从曲线（b）可以看出，经丝胶处理后棉织物的吸热分解峰向高温方向偏移，这是因为丝胶与氧化棉织物交联后，共价结构与次价键结构增多，热解需要更多的热量，提高了棉织物热稳定性与残炭量。对比曲线（b）、（c）与（d），与海藻酸钠的交联使棉织物初始降解温度降低，钙化后这一趋势更加明显，这有利于提高棉织物的阻燃性能，这是因为海藻纤维受热先于棉织物分解，降低了纤维素裂解时的活化能，使棉织物在较低温度发生裂解，裂解产生的可燃性气体由于达不到着火点而直接逸出，减少其燃烧反馈给纤维的热量，有利于进一步阻止剩余织物继续裂解，而且在较低温度下，纤维生成焦炭的反应占据主导地位，而生成的焦炭覆盖于纤维表面，阻挡氧气的进入和热量的扩散，起到良好的屏障作用。

3 结 论

（1）氧化棉织物分子中的活性醛基与丝胶蛋白肽链上的氨基化学反应生成了亚胺结构，丝胶蛋白分子通过席夫碱C=N双键共价结合在棉纤维表面。

（2）海藻酸钠能提高棉织物的氧指数，但效果不明显。但经过钙化后，棉织物阻燃性能有质的飞跃，当Ca2+浓度为5%时，阻燃棉织物的经、纬向氧指数均达到35.3%，使阻燃棉织物达到了难燃的级别。

（3）经阻燃整理的棉织物有效地降低热解的初始温度，促进焦炭的生成，残炭量明显增多。

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Study on the Preparation and Properties of Alginate Flame Retardant Cotton Fabrics

HONG Wei-qiang,DU Ji-jia,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retardant Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The calcium alginate,which was self flame-retardant,was used for flame-retardant finishing of cotton fabric,and the Fourier transformed infrared（FTIR）and scanning electron microscope（SEM）were employed to characterize the products,the flame retardance of samples was characterized by limited oxygen index（LOI）and thermogravimetry analysis（TGA）.The results showed that the amino was introduced in the molecule structure of cotton fabric after the pre-treatment.There was an obvious increase in carbon residue and LOI of the flame retardant samples compared with that of the pure cotton sample,and they would increase with the rising calcium alginate content.The addition of calcium alginate could efficiently improve the thermal stability and flame retardance of cotton fabric.

calciumalginate;flame retardance;cotton fabric

TQ325.5

A

1001-0017（2015）06-0000-00

2015-07-02 *基金项目：

洪伟强（19000），男，

**通讯联系人：