生物还原法制备贵金属纳米粒子的研究进展*

刘光辉，王艳平，白雪峰,**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

生物还原法制备贵金属纳米粒子的研究进展*

刘光辉1，王艳平2，白雪峰1,2**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

生物还原法制备贵金属纳米颗粒是一种环境友好的制备过程。与化学法相比，生物还原法具有对环境影响小，反应条件温和，制备成本较低等优点，引起人们的广泛关注。综述了近几年有关生物法还原制备贵金属纳米粒子的研究进展。

金属纳米粒子；生物还原；环境友好

前言

生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，包括植物、动物、微生物等。近年来，生物质因为其分布广泛，储存量大，且对环境友好而受到广泛关注。

贵金属纳米粒子具有较高的催化活性、杀菌活性等性能，在工业中的应用十分广泛[1]。目前，金属纳米粒子的制备多采用化学还原的方法，还原效率高。在稳定剂存在下，可以得到粒径均匀的纳米颗粒，但化学还原物质存在诸如环境污染大，制造成本高等弊端。生物质这一特殊“绿色”物质作为还原剂，制备各种贵金属纳米粒子的研究引起人们越来越多的关注[2～3]。本文综述了不同的生物质还原制备贵金属纳米粒子的研究进展。

1 生物法还原制备金纳米颗粒

金纳米粒子具有高电子密度，介电特性，能与多种大分子物质结合，而不影响其生物活性被用作显微镜示踪物、免疫印迹技术、生物传感器、以及生物芯片。

王文塔等[4]采用厦门地区比较典型的40多种植物和微生物作为还原剂，进行了金纳米粒子制备的研究。发现不同植物和微生物还原制备的金纳米粒子具有不同的粒径，其制备的金纳米粒子的粒径范围10～135nm，可以通过使用不同的植物和微生物来调控金纳米粒子的颗粒尺寸。对多种植物和微生物的还原能力的进一步研究，初步认定黄酮类和酚类可能是生物法制备金纳米颗粒的主要还原物质。

Mostafa等[5]采用橄榄叶的提取液作为还原剂，还原氯金酸制备金纳米粒子时发现，橄榄叶中的高酚含量能影响金纳米粒子的形貌和尺寸，生成的金纳米粒子的形貌很大程度依赖提取液的浓度和pH值。本方法不使用任何有毒试剂，从而使生物法制备金属纳米粒子在生物医学中拥有较大的应用前景。

与化学法相比，生物法是一种缓慢的动力学过程，从而能够更好的控制晶体的生长，得到所需的颗粒尺寸和形貌，从而在催化、医药等领域表现出优异的性能。

2 生物法还原制备银纳米粒子

银纳米粒子因其表面效应随着其粒径的减小，表面原子数与其内部原子数比例快速升高，导致银离子释放率提高，释放出来的银离子比许多病毒的尺寸小很多，因此银纳米粒子的杀菌作用非常显著[6]。

王惠璇等[7]采用毕赤酵母干菌粉或毕赤酵母菌提取液作为还原剂，与银氨和氯金酸双金属前驱体盐溶液作用合成Ag纳米粒子，通过调节体系pH值改变金属离子的还原速率来调控银纳米颗粒的形貌，在pH=12的条件下，合金颗粒的组成最接近初始离子的添加比例。实验还考察了银负载量、提取液浓度、还原温度、焙烧温度以及时间等因素对催化剂性能的影响。研究表明：提取液在反应过程中不仅起还原剂和保护剂的作用，而且在控制了银纳米颗粒的形貌和粒径的同时，还增加了银纳米颗粒与载体之间的相互作用。

Mallikarjuna等[8]在室温条件下采用咖啡和茶叶的提取液作为还原剂和稳定剂合成了尺寸为20～60nm且具有面心立方结构的银纳米粒子，此制备方法的优点是在反应过程中不用加入任何表面活性剂、稳定剂以及模板剂，此法成本较低，对环境污染小，也可应用到其它贵金属，如Au，Pt等纳米粒子的制备。

Vimala等[9]采用炮弹树的叶子和果实的提取液作为还原剂，合成了两种Ag纳米粒子（leaf-LAgNPs和fruit-FAgNPs）。研究表明：不同的温度、pH值、金属离子的浓度、混合物的化学计量比以及反应时间都会对Ag纳米粒子的尺寸、形貌及分散度等产生一定的影响。XRD和TEM分析表明：合成的LAgNPs和FAgNPs均具有立方晶型，两种AgNPs的尺寸范围分别为10～45nm和5～15nm。AgNPs的表面化学性质的FTIR分析表明：提取液中的水溶性酚类化合物在反应中起还原剂和稳定剂的作用。

Kaviya等[10]利用鸟尾花的提取液作为还原剂和稳定剂，以AgNO3为Ag源，在室温下制备了尺寸为38nm，形状为片状的面心立方Ag纳米粒子。

Ulug等[11]利用无花果叶的提取液作为还原剂和稳定剂，以AgNO3为Ag源，在低强度（10mW/cm2）的可见光或紫外光照射条件下制备的AgNPs尺寸为13nm。并考察了不同波长的光照射强度对纳米粒子的影响，在不考虑激发波长的情况下，辐射强度对银离子的还原率和聚合率具有一定影响。研究结果表明：球形纳米粒子的大小和形状不受激发波长的影响，在高辐射强度（>100mW/cm2）下，制备的Ag纳米粒子的平均粒子大小和尺寸均有所增加。

以上几种制备银纳米粒子的方法，分别采用真菌和植物提取液作为还原剂，将银离子还原成单质银。由于微生物处于一个较复杂的环境，其还原制备银纳米粒子的反应机理有待进一步研究。由植物化学可初步断定植物提取液中的酚类、黄酮类在制备银纳米粒子过程中起还原剂的作用。

3 生物法还原制备钯纳米粒子

钯催化剂被广泛地应用于加氢、Heck反应、Suzuki偶联反应中。为获得优异的催化性能，提高Pd颗粒的分散度，Pd纳米粒子的制备问题备受关注。

Aasaithambi等[12]采用长春花叶子的提取液作为还原剂制备了Pd纳米粒子，并将其应用于光催化染料降解。紫外可见光谱、XRD、FTIR、TEM等分析表明合成的钯纳米粒子的平均尺寸为 40nm。GC-MS分析表明：提取液中含-OH的化合物作为还原剂。

Das等[13]利用米根酶菌菌丝的提取液作为还原剂制备了花瓣状PdNPs、PtNPs和球状AgNPs用于催化加氢和Suzuki偶联反应。研究表明：细胞提取液中的蛋白质在反应中起还原剂、稳定剂以和导晶剂的作用。此法所制备的催化剂具有易于分离再生、不易失活以及催化效率高（平均转化率95%以上）等优点。在相同的反应中，球状Pd纳米粒子相比花瓣状Pd纳米粒子表现出较高的催化活性（球状的PdNPs的转化率99%以上）。以米根酶菌菌丝提取液作为还原剂制备金属纳米粒子（MNPs）的方法提供了一种较高的选择性和环境友好的非均相催化剂金属纳米颗粒的合成方法。

Smuleac等[14]利用绿茶和表儿茶素作为还原剂，以PAA/PVDF膜为分散载体制备了FeNPs和Fe/PdNPs，研究表明：所制备的金属纳米材料可用于降解含氯有机化合物。

Preeti等[15]以PdCl2为Pd源，以凤凰木叶子的提取液为还原剂，制备了尺寸为2～4nm的Pd纳米粒子，并将其用于硝基芳烃的加氢反应中，提出了两种可能的反应机理如下：

Jia等[16]利用栀子花的提取液作为还原剂制备了尺寸为3～5nm的PdNPs，且将其用于对硝基甲苯的加氢反应。在5MPa、150℃条件下反应2h对硝基甲苯加氢反应的转化率为100%，催化剂循环使用5次，其活性并为明显降低。紫外可见光谱、XRD、FTIR、TEM等分析表明在用于合成PdNPs的植物提取液中起还原剂和稳定剂作用的组分是栀子苷、绿原酸、藏红花素等。

Liu等[17]利用CMC（羧甲基纤维素）作为还原剂和稳定剂，以Na2PdCl4·3H2O为Pd源制备了尺寸为2.4nm的Pd纳米粒子。FTIR分析表明：CMC分子中的羧基（-COO-）和羟基（-OH）在制备Pd纳米粒子的过程中起钝化表面抑制钯纳米粒子的生长的作用。

利用生物法制备的Pd纳米粒子具有较小的颗粒尺寸，特殊的形貌从而可提高其催化活性。以上方法均采用植物提取液作为还原剂，是一种反应温和且环境友好的制备过程从而能够更好的控制纳米颗粒的形成。

4 生物法还原制备双金属纳米粒子

双金属纳米粒子在催化过程中起多功能催化剂的作用，因此具有较广泛的应用前景。近几年对双金属纳米材料的研究受到人们的广泛关注。

Mishra等[18]利用黑榆树皮的提取液作为还原剂制备磁性可回收的Fe、Pd、Fe-Pd纳米粒子催化剂，并将其用于催化1,4-萘醌和苯醌的[3+2]环加成反应，催化剂重复使用5次后，其活性并未明显降低。

Zhuang等[19]利用植物提取液作为还原剂制备了尺寸为180nm的Pd-Au双金属纳米粒子，催化剂的负载量为0.5 mg/cm2。研究表明：该催化剂在析氢反应中表现出较高的催化活性。

Lu等[20]利用侧柏叶的提取液作为还原剂，AgNO3为Ag源，Pd（NO3）为Pd源，制备了Ag-Pd双金属纳米粒子催化剂，并将其用于1,3丁二烯的加氢反应。研究结果表明：提取液中的糖类、茶多酚、羰基化合物在反应中起还原剂的作用，（NH）C=O官能团起稳定剂的作用。进一步研究表明：催化剂Ag1Pd3/γ-Al2O3对1，3丁二烯加氢具有更加优异的催化活性，在35℃丁烯的收率可达84.9%，其催化活性可保持12h。

Jiang等[21]利用菠萝蜜提取液作为还原剂和稳定剂，PdCl2为Pd源，分别用SI和AR两种方法制备了尺寸为4.10nm的Pd/MgO-SI和尺寸为4.35nm的 Pd/MgO-AR两种催化剂。研究结果表明：Pd/MgO-SI和Pd/MgO-AR对苯甲醇氧化为苯甲醛的收率分别为95.7%和83.4%。这可能是由于在SI过程中起还原作用的组分为半醌，在AR过程中起还原作用的组分为羟基醌，从而导致了Pd纳米粒子表面羧基的减少，抑制副产物的产量。提出了SI和AR两种方法可能的反应机理如下：

5 结语

贵金属纳米材料在催化、制药等领域具有较广泛的应用。其中以生物还原法制备贵金属纳米粒子是一种环境友好的制备过程，且反应条件温和，制备成本较低。已成为近几年众多科学研究者的重点。但是由于其反应机理尚未明确，此法还存在不足之处。如提取液中何种成分作为还原剂，何种成分作为稳定剂，何种成分影响贵金属纳米粒子的尺寸、形貌等，有待进一步研究。

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The Progress in Research on Noble Metal Nanoparticles Prepared by Biological Reduction

LIU Guang-hui1,WANG Yan-ping2and BAI Xue-feng1,2
（1.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The biological reduction for preparing noble metal nanoparticle was a kind of environment-friendly preparation technology.Compared to the traditional chemical preparation,the biological reduction technology has caused extensive concerns because of its smaller environmental impact, moderate reaction conditions and lower preparation cost.The recent progress in the research on biological reduction for preparing noble metal nanoparticles was reviewed.

Noble metal nanoparticles;biological reduction;environment friendly

TQ033

A

1001-0017（2015）06-0447-04

2015-08-28 *基金项目：黑龙江省科学院科研基金项目

刘光辉（1989-）,男，黑龙江哈尔滨人，在读硕士，从事催化剂的绿色制备研究。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。