碳纳米材料表征方法的现状

关 磊，张祖康，王 莹

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

碳纳米材料表征方法的现状

关 磊，张祖康，王 莹

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

碳纳米材料表征技术是碳材料研究与应用交叉融合的技术，对其研究和应用有着重要的推动作用。碳纳米材料的性能与其微观结构和组成密切相关。表征碳纳米材料的微观结构和组成的方法有多种，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散X射线（EDX）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）、光电子能谱（XPS）和拉曼（Raman）光谱等。

表征；方法；碳纳米材料

引言

碳纳米材料表征技术是碳材料基础理论研究与实际应用交叉融合的技术，对其产业的发展有着重要的推动作用。碳纳米材料的性能与其微观结构有着重要的关系。因此研究碳纳米材料微观结构的表征对认识碳纳米材料的特性，推动其应用有着重要的意义。表征碳纳米材料的方法有多种，如SEM、TEM、HRTEM、EDX、SAED、XRD、XPS、Raman光谱等。通过SEM、TEM和HRTEM可观察碳纳米材料的形貌和结构；Raman光谱可以表征碳纳米材料的石墨化程度；XPS可以确定碳纳米材料的表面组成和成键情况；EDX可以确定碳纳米材料的元素组成；XRD和SAED可以确定碳纳米材料的晶体结构。

1 扫描电子显微镜

Bi等[1]采用化学气相沉积（CVD）法，使用C2H2和H2为原料，在Ni-P催化剂上沉积制得了碳线圈。SEM表征结果表明，制得的碳线圈具有三维的螺旋结构，直径在5.5～9.0μm之间，长度在0.3到几毫米之间；在直径500～700nm的球状催化剂颗粒上生长两个或更多的碳线圈。Ma等[2]采用等离子体增强CVD法，使用CH4和H2为原料，在Si基底上沉积制得了具有二维或三维结构的碳纳米花。SEM表征结果表明，二维的碳纳米花的“花瓣”是六边形的，长度为7μm，宽度为6.2μm；三维的碳纳米花是由许多个面向外的、密集的“花瓣”构成。

2 透射电子显微镜

Qi等[3]采用CVD法，使用C2H2为碳源，在Fe-Cu纳米颗粒上沉积制得了螺旋状的碳纳米管（CNTs）和碳纳米带。TEM表征结果表明，螺旋状CNTs的长度为几十微米，直径在30～100nm之间，管壁较厚。碳纳米带的宽度在200nm～1μm之间，厚度在5～10nm之间，长度为几十微米。Noda等[4]采用脉冲电弧放电等离子体CVD法，使用H2和C2H2为原料，在Al基底上沉积制得了多孔碳膜。TEM表征结果表明，多孔碳膜是由直径约为50nm的颗粒组成，孔的尺寸约为100nm。

3 高分辨透射电子显微镜

Qi等[5]在380℃条件下，利用碳化钙和四氯化钛的化学反应，制得了碳纳米带；HRTEM表征结果表明，碳纳米带的（002）晶面间距为0.335nm；碳纳米带中存在缺陷，如断层、晶格空缺，扭曲。其原因可能是反应温度较低以及反应较快的缘故。Kim等[6]利用直流脉冲技术，使用多壁碳纳米管（MWCNTs）为原料，制得了石墨烯；HRTEM表征结果表明，MWCNTs几乎全部转变为石墨烯，石墨烯的厚度与MWCNTs的壁厚相同。Ma等[7]采用CVD法，使用甲苯和二茂铁为原料，制得了树状碳产物；HRTEM表征结果表明，树状碳产物的石墨层间距为0.34nm。

4 选区电子衍射

Yang等[8]在混杂在土壤中的碳纳米球的内部发现有金刚石存在；SAED表征结果表明，在金刚石三个晶面方向（001）、（110）和（111）得到的SAED花样均确定了其具有立方结构。Yang等[9]采用脉冲激光法，使用石墨为原料，在去离子水中制得了纳米金刚石；SAED表征结果表明，其四个衍射环分别对应的是（110）、（111）、（220）和（300）晶面，相应的晶面间距分别为2.53 4、2.034、1.283和1.186Å。

5 能量色散X射线

Xiao等[10]采用溶剂热法，使用聚乙二醇和醋酸镁为原料，制得了花状碳产物。EDX表征结果表明，花状碳产物含有氧和铬元素，可能分别是由水分子和不锈钢高压釜杂质造成的。Bystrzejewski等[11]采用激光诱导裂解法，使用蒽为原料，制得了碳纳米球。EDX表征结果表明，碳纳米球主要是由碳元素构成，其中氧峰可能是由其吸附的湿气造成的。

6 X射线光电子能谱

Hu等[12]采用电沉积法，使用有机化合物为原料，在硅基底上沉积制得了CNTs掺杂的类金刚石碳（DLC）膜。XPS表征结果表明，CNTs掺杂的DLC膜中碳以四种形式存在，分别为sp3-C、sp2-C、C-O和C=O。Foong等[13]采用脉冲激光沉积法，使用石墨和铒为原料，制得了铒掺杂的DLC膜。XPS表征结果表明，169.2和168.4eV两个峰表明铒元素以铒和氧化铒两种价态存在；285.2和284.5eV两处的峰对应的是sp3和sp2碳。

7 X射线衍射

Hu等[14]采用CVD法，使用CH4和H2为原料，在Si基底上沉积制得了氮掺杂的纳米晶金刚石。XRD表征结果表明，在44°处的峰对应的是立方金刚石的（111）晶面。利用谢乐公式估计其平均粒径约为4.3nm。Lin等[15]使用纳米多孔阳极铝作膜板，乙醇为前驱体，制得了碳纳米带。XRD表征结果表明，碳纳米带只有一个在26.5°处的峰，可归属于石墨的（002）晶面。经800℃退火处理后，其峰变成一个尖峰。经2800℃退火处理后，其峰变成一个强峰。

8 拉曼光谱

Obraztsov等[16]采用CVD法，使用CH4和H2为原料，沉积制得了针状的单晶金刚石。Raman光谱表征结果表明，1330cm-1归属于微晶金刚石结构峰，1350和1580cm-1归属于石墨结构峰，1140和1470cm-1归属于纳米金刚石结构峰。Wang等[17]采用爆炸法，使用三硝基甲苯和镍颗粒作原料，制得了碳纳米球。Raman光谱表征结果表明，1363.64cm-1处的峰是D带，是产物中晶格缺陷造成的；1579.04cm-1处的峰是G带，是二维六元晶格中sp2碳原子振动产生的。305cm-1和785cm-1两处的峰是类富勒烯的特征峰。

9 结语

虽然碳纳米材料因其结构的特殊性和多样性给材料的表征带来了较大的难度，但各国研究者针对碳纳米材料的各种结构与形貌，采用不同的表征技术相互印证结果，取得了良好的表征效果。然而，与其真正走向样品无耗损、无破坏、原位性等表征技术还有一段距离，还有许多问题需要解决。故如何利用有效的表征手段实现碳纳米材料的表征是今后发展的主要方向。为此，相关领域的研究人员相互协作、集思广益，力求开发出表征碳纳米材料的科学表征技术，建立一套完整的测试方法。

［1］ BI H,KOU K C,OSTRIKOV K,et al.Unconventional Ni－P alloy－catalyzed CVD of carbon coil－like micro－and nano－structures［J］.Mater.Chem.Phys.,2009,116（2～3）:442～448.

［2］ MA X Y,YUAN B H.Fabrication of carbon nanoflowers by plasma－enhanced chemical vapor deposition［J］.Appl.Surf.Sci.,2009, 255（18）:7846～7850.

［3］ QI X S,ZHONG W,DENG Y,et al.Characterization and magnetic properties ofhelicalcarbon nanotubes and carbon nanobelts synthesized in acetylene decomposition over Fe－Cu nanoparticles at 450°C［J］.J.Phys.Chem.C,2009,113（36）: 15934～15940.

［4］ NODA M,YUKAWA H,MATSUSHIMA M,Et al.Porous carbon film electrodes prepared by pulsed discharge plasma CVD［J］. Diam.Relat.Mater.,2009,18（2～3）:426～428.

［5］ QI Y X,LI M S,BAI Y J.Carbon nanobelts synthesized via chemical metathesis route［J］.Mater.Lett.,2007,61（4～5）:1122～1124.

［6］ KIM W S,MOON S Y,BANG S Y,et al.Fabrication of graphene layers from multiwalled carbon nanotubes using high dc pulse［J］.Appl.Phys.Lett.,2009,95（8）:083103

［7］ MA H L,SU D S,KLEIN－HOFFMANN A,et al.Morphologies and microstructures of tree－like carbon produced at different reaction conditions in a CVD process［J］.Carbon,2006,44（11）: 2254～2260.

［8］ YANG Z Q,VERBEECK J,SCHRYVERS D,et al.TEM and Raman characterisation of diamond micro－and nanostructures in carbon spherules from upper soils［J］.Diam.Relat.Mater.,2008, 17（6）:937～943.

［9］ YANG L,MAY P W,YIN L,et al.Growth of diamond nanocrystals by pulsed laser ablation of graphite in liquid［J］.Diam.Relat.Mater.,2007,16（4～7）:725～729.

［10］ XIAO Y,LIU Y L,CHENG L Q,et al.Flower－like carbon materials prepared via a simple solvothermal route［J］.Carbon, 2006,44（8）:1581～1616.

［11］ BYSTRZEJEWSKI M,LANGE H,HUCZKO A,et al.One－step catalyst－free generation of carbon nanospheres via laser－induced pyrolysis of anthracene［J］.J.Solid State Chem.,2008,181（10）:2796～2803.

［12］ HU H Y,CHEN G,ZHANG J Y.Facile synthesis of CNTsdoped diamond－like carbon film by electrodeposition［J］.Surf. Coat.Tech.,2008,202（24）:5943～5946.

［13］ FOONG Y M,HSIEH J,LI X,et al.The study on the effect of erbium on diamond－like carbon deposited by pulsed laser deposition technique［J］.J.Appl.Phys.,2009,106（6）:064904.

［14］ HU Q,HIRAI M,JOSHI R K,et al.Structural and electrical characteristics of nitrogen－doped nanocrystalline diamond films prepared by CVD［J］.J.Phys.D:Appl.Phys.,2009,42（2）:025301.

［15］ LIN C T,CHEN T H,CHIN T S,et al.Quasi two－dimensional carbon nanobelts synthesized using a template method［J］.Carbon,2008,46（5）:741～746.

［16］ OBRAZTSOV A N,KOPYLOV P G,CHUVILIN A L,et al. Production of single crystal diamond needles by a combination of CVD growth and thermal oxidation［J］.Diam.Relat.Mater., 2009,18（10）:1289～1293.

［17］ XIE Y G,HUANG Q Z,HUANG B Y.Preparation of high purity carbon nanospheres by the chemical reaction of calcium carbide and oxalic acid［J］.Carbon,2009,47（9）:2290～2299.

Current Situation of Characterization Methods of Carbon Nanomaterials

GUAN Lei,ZHANG Zu-kang and WANG Ying
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China）

The characterization technology of carbon nanomaterials is the cross-technology of research and application,and plays an important role in research and application of them.The properties of carbon nanomaterials depend on their microstructures and composition.There are a variety of methods in characterization of the microstructures and compositions of carbon nanomaterials,such as the scanning electron microscopy（SEM）, transmission electron microscopy（TEM）,high-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）,energy dispersive X-ray（EDX）,selected area electron diffraction（SAED）,X-ray diffraction（XRD）,photoelectron spectroscopy（XPS）,and Raman（Raman）spectroscopy,etc.

Characterization;methods;carbon nanomaterials

TQ710.6

A

1001-0017（2015）06-0455-03

2015-08-24

关磊（1981-），男，满族，辽宁沈阳人，博士，讲师，主要从事碳材料的制造与应用研究。