助剂对聚硫氨酯中空玻璃密封胶性能的影响

许书珍,宋秋灵,杨宏生,梁喜杨,刘志聪

（河南永丽化工有限公司，河南 郑州 450015）

助剂对聚硫氨酯中空玻璃密封胶性能的影响

许书珍,宋秋灵,杨宏生,梁喜杨,刘志聪

（河南永丽化工有限公司，河南 郑州 450015）

研究了助剂对聚硫氨酯中空玻璃密封胶性能的影响。研究结果表明：与轻质碳酸钙和滑石粉相比，重质碳酸钙复配密封胶的综合性能最好；增加DBP用量，使适用期和表干时间延长，邵氏A硬度、粘结强度和断裂伸长率降低，可操作工艺性得到改善。DBP用量过大使密封胶的力学性能和粘结性能变差，较佳用量为15%～17%。MnO2的产地不同，密封胶的性能有明显差异；硫化速度调节剂用量越大，适用期和表干时间越长；粘结强度先增大后减小，断裂伸长率增大。

聚硫氨酯;中空玻璃;密封胶;助剂;性能

前言

密封胶一般由基体聚合物（也称原胶）、填料、增塑剂、硫化剂和硫化速度调节剂等组分组成。基体聚合物是决定密封胶性能优劣的主要因素，其他组分在密封胶中也起着不可或缺的作用。填料主要起补强、着色、降低成本和赋予密封胶某种性能的作用[1～6]（如：触变性、阻燃性等）；增塑剂可以改善密封胶的成型加工性能、施工工艺性能，也会影响密封胶的使用性能[7,8]；硫化剂[9]和硫化速度调节剂使密封胶在一定的时间内完成由膏状物到弹性体的转变，使密封胶与结构件粘结在一起，起到粘结、密封的作用。

本文选用自制的聚硫氨酯液体橡胶（简称PSU）为原胶复配双组分中空玻璃密封胶，研究了填料、增塑剂、硫化剂和硫化速度调节剂对密封胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚硫氨酯液体橡胶和硫化速度调节剂，自制；填料和助剂，市售。

1.2 实验设备

三辊研磨机，S100L，中国上海轻工机械股份有限公司；鼓风干燥箱，101-3AB，北京中兴伟业仪器有限公司；微控电子拉力机，JPL-2500N，江都市精诚测试仪器厂。

1.3 密封胶的制备

1.3.1 基膏（A组分）的配制

将PSU液体橡胶、填料和助剂按照一定比例混合、搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨成颜色均一的细腻膏状，即为基膏（A组分）。密封保存，备用。

1.3.2 固化剂（B组分）的配制

将硫化剂、填料和助剂按照一定比例混合、搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨成颜色均一的细腻膏状，即为固化剂（B组分）。密封保存，备用。

1.3.3 密封胶的配制

将基膏和固化剂按照质量比10∶1混合均匀。

1.3.4 性能测试

按照GB/T 13477-2002《建筑密封材料试验方法》的规定，观察密封胶的适用期和表干时间。

根据JC/T486-2001《中空玻璃用弹性密封胶》的规定制作拉力试块，试块基材为无色透明浮法玻璃，尺寸为75mm×25mm×12mm。将试件在标准条件下处理后，测试密封胶的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 填料对密封胶性能的影响

填料的主要作用是降低成本、调节密封胶的黏度（增稠）、降低热膨胀系数（或固化收缩率）以及改善密封胶的力学性能（如补强）等。设定w（填料/基膏）=45%，用不同填料、同一原胶含量配制基膏，与同一固化剂复配密封胶，研究了填料对密封胶性能的影响，如表1所示。

由表1可知，就填料的补强效果而言，重质碳酸钙和滑石粉的效果较好，轻质碳酸钙的效果较差。这是由于，一方面，重质碳酸钙和滑石粉的密度较大，能够使密封胶形成更致密的聚集态结构；另一方面，重质碳酸钙和滑石粉都是经过硬脂酸或偶联剂表面处理的，与原胶的相容性更好，能够更充分地发挥各组分间的协同效应。

重质碳酸钙、轻质碳酸钙和滑石粉三种填料均呈碱性，且pH值大小关系为：轻质碳酸钙>滑石粉>重质碳酸钙。一方面，由于碱性填料可促进脲基甲酸酯交联键和缩二脲交联键的形成，使体系的黏度增大；另一方面，聚硫氨酯密封胶的固化机理是巯基（-SH）的氧化交联，碱性填料中的羟基（-OH）在氧气的作用下会形成活性氧，会加速巯基的氧化交联。因此，选用填料的pH值越大，配制基膏的贮存稳定性越差，密封胶的适用期和表干时间越短。对照表1可知，以轻质碳酸钙为填料配制基膏的贮存稳定性最差、密封胶的适用期和表干时间最短。

在配方一定的情况下，基膏的状态与填料的吸油值有关，填料的吸油值越大，基膏黏度越大，状态越不好，越不利于施工。一般可通过调节填料与增塑剂配比来调整基膏的状态。实验中选用三种填料的吸油值大小关系为：轻质碳酸钙>滑石粉>重质碳酸钙，所以在配方一定的的情况下，以轻质碳酸钙为填料的基膏黏度最大，状态最不好。

由以上分析可知，对于聚硫氨酯密封胶而言，在选用填料时，最好选用经过表面处理的、碱性和吸油值都不是太大的填料，这样更有利于基膏状态的调整、基膏的贮存稳定性和密封胶力学性能的发挥。

表1 填料对密封胶性能的影响Table 1 Effect of fillers on the properties of sealant

2.2 增塑剂对密封胶性能的影响

增塑剂的主要作用[4]是：降低物料的黏度，便于物料混合均匀；增加制品的柔韧性，降低制品硬度和脆性；增加填料的加入量，降低成本，提高可操作工艺性。在聚硫氨酯密封胶中，使用的增塑剂一般是邻苯二甲酸酯类增塑剂，常用的有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）。前者的黏度较小，用量可相对减少，价格较低；后者的增塑效果（即相容性）较好，价格较高。因此在选用增塑剂时，需要权衡利弊。这里，选用的是DBP。

设定w（填料/基膏）=45%，研究了DBP用量对密封胶性能的影响，如表2所示。

表2 DBP用量对密封胶性能的影响Table 2 Effect of the DBP dosage on the properties of sealant

由表2可知，在一定范围内增加DBP用量，可延长密封胶的适用期和表干时间，密封胶的邵氏A硬度、粘结强度和断裂伸长率降低，可操作工艺性改善。但是，DBP用量过大，会导致密封胶的粘结强度和断裂伸长率降低太多，使密封胶与玻璃的粘结性变差，在拉伸试验时表现为粘结破坏。另外，增塑剂用量过大，随着应用时间的延长，增塑剂会析出，不断向界面迁移，久而久之，密封胶与玻璃界面区会出现一层油状物，不仅影响美观，而且影响使用寿命。因此，在保证力学性能满足使用要求的前提下，可以适当增加DBP用量来降低成本和提高密封胶的可操作工艺性，但要适可而止。本实验的DBP用量在15%～17%时效果较好。

2.3 硫化剂对密封胶性能的影响

聚硫氨酯密封胶实现固化的活性官能团是巯基，靠硫化剂（即氧化剂）把-SH氧化实现交联，硫化剂一般为金属氧化物，常用的是MnO2,。其交联机理如下所示：

由上述反应，聚硫氨酯密封胶形成了三维空间网络结构，即宏观上形成了弹性体。

MnO2的来源不同，用其复配密封胶的性能可能有明显差别。研究了不同产地MnO2对密封胶性能的影响，实验结果如表3所示。

表3 MnO2对密封胶性能的影响Table 3 Effect of MnO2on the properties of sealant

由表3知，MnO2产地不同，密封胶的各项性能有明显差别。样品1比样品2复配密封胶的适用期和表干时间短，粘结强度和断裂伸长率大。这是由不同产地MnO2的制备方法、晶型、表面形态和元素含量不同造成的。样品1是经过活化处理的MnO2，MnO2含量为78%；样品2是锰矿石经过简单的分离、提纯得到的，MnO2含量为62%，杂质较多。样品1经活化处理后其反应活性增强，与-SH的反应速度加快，因此密封胶的适用期和表干时间缩短；其含量较高，使得硫化反应更为彻底，硫化后聚集态结构更均匀，因此，密封胶的力学性能较好。

2.4 硫化速度调节剂对密封胶性能的影响

表4 硫化速度调节剂用量对密封胶性能的影响Table 4 Effect of the amount of curing rate regulator on the properties of the sealant

密封胶的固化速度除了跟硫化剂有关外，还受硫化速度调节剂的影响。硫化速度调节剂根据作用不同，可以分为加速固化型和延缓固化型两种，根据需要可以选择不同的硫化速度调节剂。对于双组分密封胶而言，加速固化型硫化速度调节剂通常添加在固化剂中，用来提高密封胶的固化速度，缩短密封胶的适用期和表干时间；延缓固化型硫化速度调节剂通常添加在基膏中，可以延缓基膏结皮，提高贮存稳定性。我们研制了一种延缓型硫化速度调节剂，标记为YL-D，测试了其用量（相对于基膏）对密封胶性能的影响，如表4所示。

由表4知，硫化速度调节剂YL-D用量越大，密封胶的适用期和表干时间越长、粘结强度先增大后减小、断裂伸长率越大。当硫化速度调节剂用量为0.8%时，密封胶的适用期为1.2h、表干时间为2.0h，力学性能较好，满足标准JC/T486-2001《中空玻璃用弹性密封胶》的要求，基膏的贮存稳定性也较好。0.8%为YL-D的较佳用量。

聚硫氨酯密封胶是温湿度敏感型密封胶，同样的密封胶，在不同的温湿度条件下测试，其适用期和表干时间会有较大差别。由于使用季节和地区的不同，密封胶施工时的温湿度可能也不同，因此，最好设计适用于不同季节或不同地区的密封胶配方，如夏季配方、冬季配方、春秋季配方、南方配方或北方配方等，以此来提高聚硫氨酯密封胶的施工环境适应性，最大程度地发挥其性能。

3 结论

（1）与轻质碳酸钙和滑石粉相比，重质碳酸钙作填料复配密封胶的综合性能最好。

（2）在一定范围内增加DBP用量，可延长密封胶的适用期和表干时间，密封胶的邵氏A硬度、粘结强度和断裂伸长率降低，可操作工艺性改善。但DBP用量过大，会导致密封胶的粘结强度和断裂伸长率降低太多，使密封胶与玻璃的粘结性变差。DBP的较佳用量是15%～17%

（3）MnO2产地不同，密封胶的各项性能有明显差别。

（4）自制硫化速度调节剂YL-D对密封胶固化起延缓作用。当其用量为0.8%时，密封胶的适用期、表干时间和力学性能满足标准JC/T 486-2001的要求，基膏的贮存稳定性也较好。

［1］ 孙明明,张斌,张绪刚,等.填料对聚硫密封胶性能的影响［J］.化学与黏合,2010,32（1）:9～12.

［2］ 化学工业部人事教育司,化学工业部教育培训中心.橡胶、配合剂与胶料配方知识［M］.北京:化学工业出版社,1997：57～58.

［3］ 史小萌,戴海林.填料对硅酮改性聚氨酯密封胶性能影响的研究［J］.石油化工,2003（4）:294～296.

［4］ 张聪莉,郑水蓉,苏航,等.助剂对聚氨酯弹性密封胶性能的影响［J］.中国胶粘剂,2010,19（10）:24～27.

［5］ 姚小宁,张军营,齐世成,等.纳米碳酸钙补强硅烷化聚氨酯密封胶的研究［J］.橡胶工业,2007（12）:738～740.

［6］ 汪海燕,李金锋,徐意,等.复合填料改性聚硫密封胶的研究［J］.新型建筑材料,2011（4）:41～44.

［7］ 周云,齐冬冬,荣刚.增塑剂对聚氨酯密封胶性能的影响［J］.化学与黏合,2012,34（6）:27～30.

［8］ 马文石,何景学.增塑剂对硅烷化聚氨酯密封胶性能的影响［J］.中国胶粘剂,2007（9）:11～14.

［9］ 刘嘉.二氧化锰硫化剂对聚硫密封剂性能的影响［J］.中国胶粘剂,2012,21（5）:13.

Effect of Additives on the Properties of Polythiourethane Hollow Glass Sealant

XU Shu－zhen,SONG Qiu－ling,YANG Hong－sheng,LIANG Xi－yang and LIU Zhi－cong
（Henan Yongli Chemical Co.Ltd.,Zhengzhou 450015,China）

The effect of the additives on the properties of the polythiourethane hollow glass sealant was studied that The results showed that the comprehensive properties of heavy calcium carbonate compound sealant were the best compared with the light calcium carbonate and talc powder;increasing the DBP dosage would make the pot life and the tack free time become longer,and the Shao A hardness,bond strength and elongation at break decrease,and the operable technology better.The mechanical properties and the adhesion property of the sealant became worse with the DBP dosage getting too much,and the better dosage was 15%～17%;the properties of the sealant were significantly different with MnO2from different habitats;when the amount of curing rate regulator was greater,the pot life period and the tack free time would be longer,the bond strength would increase first and then decrease,and the elongation at break would increase.

Polythiourethane;hollow glass;sealant;additives;property

TQ436.6

A

1001-0017（2015）06-0437-04

2015-07-06

许书珍（1981-），女，河南郑州人，硕士研究生，工程师，技术部经理，主要从事高分子材料、密封胶的研究。