HP3拼板乳液胶性能研究

郑 军，刘 毅，王家岱

（1.上海光普化工有限公司，上海 201802；2.任丘第一中学，河北 任丘 201800）

HP3拼板乳液胶性能研究

郑 军1，刘 毅1，王家岱2

（1.上海光普化工有限公司，上海 201802；2.任丘第一中学，河北 任丘 201800）

介绍了一种以水性高分子乳液为主剂，外加固化剂制备双组分拼板胶的方法。在乳液聚合过程中，以AP-02为保护胶、以丙烯酸乙酯、醋酸乙烯为软硬单体，同时添加交联单体AA、A-171等参与共聚；以此乳液为基础乳液调制的拼板胶，经检测与进口产品基本一致，满足实木拼板的性能要求。重点讨论了AA、A-171、AP-02对乳液聚合及性能的影响。实验结果表明，以EA、VAC为软硬单体、交联单体AA为总投料量的0.55%、A-171为0.35%，保护胶为2.5%时，聚合反应平稳，制得的乳液成本低廉，性能优异，绿色环保。

水性高分子乳液；HP3拼板胶乳液；保护胶；交联单体

概论

我国是世界上木材及木制品的生产和消费大国，同时也是人均占有森林资源最少的国家[l]。随着木材供需矛盾的日益紧强，人工速生材及小径木材必将成为木材加工的主要原料；同时，从综合利用木材加工剩余物和利用短小级木材拼接成大面积集成材方面。木材胶黏剂在木材加工行业中起到了举足轻重的作用[2]。目前，常用胶黏剂主要是以“三醛”系列胶黏剂、聚醋酸乙烯酯胶黏剂和其他的合成或天然高分子胶黏剂。我们采用共聚的方法，在乳液聚合时以AP-02为保护胶、以醋酸乙烯（VAC）和丙烯酸乙酯(EA)为主单体、添加适量的交联单体进行复合交联反应，改善乳液的性能；调胶时添加一定量的粉体，木材拼接时添加适量的聚异氰酸酯固化剂进行二次交联反应，研制出高性能、低成本，绿色环保的适合于多种基材拼接的双组分拼板胶乳液。

1 实验部分

1.1 仪器设备

DZKW-4电热恒温水浴槽，北京中兴伟业仪器有限公司；JJ-1200精密增力电动搅拌器，江苏国华电器有限公司；JA1003电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；NDJ-1旋转黏度计，上海上天精密仪器有限公司；PB-10精密酸度计，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；TY1001电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；Hydro2000MU激光粒度仪，英国Malvern仪器有限公司；DFG-801恒温干燥箱，湖北省黄石市医疗器械厂。剥离强度试验仪，济南格瑞特；1000mL三口烧瓶，北京玻璃总厂（博美玻璃）；滴加装置，自制；J2-MC型离心机，美国贝壳曼库尔特有限公司；DSC-1150B型差示扫描量热仪，上海盈诺精密仪器有限公司。

1.2 实验原料

HP3拼板胶乳液，上海光普化工有限公司；VINNAPASEP706K乳液，瓦克化学〈中国〉有限公司；Celvolit1426乳液，塞拉尼斯〈中国〉投资有限公司；DA-102乳液，大连化学工业股份有限公司；Duracet EP3乳液，富兰科林〈广州〉胶黏剂有限公司；消泡剂、分散剂、成膜助剂、防腐剂、聚乙烯醇、重钙、有机硅氧烷A-171，均为市售；软化水，自制；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸（AA），北京东方化工厂；醋酸乙烯（VAC）、吉化有机合成厂；保护胶（AP-02），上海光普化工有限公司；以上均为工业级。

1.3 实验步骤

1.3.1 拼板胶调制配比见表1

表1 调制配比Table 1 The modulation ratio

1.3.2 拼板胶调制工艺如下：

（1）聚乙烯醇的预溶：将150g的聚乙烯醇容于850g的软化水中，制成质量百分比浓度为15%的溶液备用；

（2）碳酸钙打浆：将390g乳液投入高速分散缸，加入1g的消泡剂、2g的分散剂，启动高速搅拌至1000r/min。缓慢加入300g的重钙，高速分散60min至混合物呈可流动浆状；

（3）加入15%的聚乙烯醇溶液233g，继续分散；

（4）加入成膜助剂10g、防腐剂1g和63g的软化水，80r/min搅拌30min，确认混合均匀；抽检、过滤（100目≈48 μm）、包装。

2 检测方法

（1）粒径：常温25℃、常压下，将0.5mL乳液稀释50倍，采用激光粒度仪进行测定。

（2）固含量：按照GB/T2793—1995标准测定。

（3）黏度：按照GB/T2794--1995标准，采用旋转黏度计进行测定（常温25℃）。

（4）电解质稳定性（用Ca2+稳定性表示）∶按照m（乳液）∶m（5%CaCl2溶液）=4∶1配制混合体系，搅拌均匀后静置48h，体系中无絮凝、沉淀即为合格。

（5）稀释稳定性：将乳液用去离子水稀释至固含量为3%，搅匀、静置24h，观察无分层、沉淀即为合格。

（6）pH：按照GB/T14518—1993标准，采用精密酸度计进行测定（常温25℃）。

（7）剪切强度测试：干状剪切强度和湿状剪切强度的测试依据GB/T 17517—1998胶黏剂压缩剪切强度试验方法（木材与木材）进行。

（8）储存稳定性：按照GB/T11175-2002标准，采用离心机进行测定（离心速率为3000r/min，离心时间为15min），若乳液无沉淀现象时，则认为其储存稳定期超过180d。

（9）Tg（玻璃化转变温度）：按照GB/T29611-2013标准，采用差示扫描量热（DSC）法进行表征（N2气氛,升温速率为10K/min，取样量为5～15mg）。

（10）胶线开裂率：按照欧洲EN204 D4测试标准，1.将拼接好的样品在室温下养生7d；2.将样品刨光并去掉两端；3.将样品放入水中浸泡4h；4.放入50摄氏度的烘箱中烘至少18h，至木材含水率降至测试前水平；5.检查胶线开裂情况，以胶线开裂率计,合格标准为：开裂率不大于20%；6.胶线开裂率=胶线开裂总长度/胶线总长度*100%。

3 结果与讨论

3.1 检测结果

表2 HP3拼板胶乳液物化指标Table 2 The physical and chemical performance of HP3 puzzle glue emulsion

3.2 单体的选择

3.2.1 主单体的选择

在乳液聚合体系中，单体是最重要的组分。单体的种类和用量决定了乳液的力学性能（如韧性、硬度、拉伸强度和冲击强度等）、化学性能（如耐水性、耐碱性和耐溶剂性等）、粘接性能、耐候性能和施工性能[3]。VAE乳液，是醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的简称，是以醋酸乙烯和乙烯单体为基本原料，与其它辅料通过乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。其中，乙烯作为软单体参与共聚，它是一种无色稍有气味的气体，不易采购、储存。同时，乙烯的乳液聚合需要高压（达30.4MPa）。我们在研制HP3拼板胶乳液的过程中根据分子设计原理，综合该产品特性、性能和成本的考虑，选用丙烯酸乙酯作为软单体，选用醋酸乙烯作为硬单体。丙烯酸乙酯作为软单体，可以赋予共聚物优良的光泽度、附着力、柔韧性、耐候性、延展性和胶膜透明性，但是EA的均聚合物的玻璃化温度低（-24℃），其内聚强度弱、剥离强度低、耐蠕变性差，不能满足硬木拼接粘接力大的要求。硬单体又称为内聚单体，是能产生较高Tg值的均聚物并能与软单体共聚的（甲基）丙烯酸酯或其他烯类单体。其主要作用是与软单体共聚后能产生具有较好内聚强度，提高胶黏剂的内聚力，明显改善乳液的耐水性、粘接强度和透明性等。常用的硬单体有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯等，而醋酸乙烯的单价低于其它硬单体。

3.2.2 交联单体对乳液性能的影响

对于木材这样的多孔性粘接基材来说，决定粘接强度的主要因素是胶层分子间力，即内聚强度。聚醋酸乙烯酯和丙烯乙酯本身为热塑性材料，因而受外界环境温度影响时，胶层的强度会明显下降；通过引入具有强极性的交联性单体AA、HPA、NMAM、LB-60等，在乳液聚合及胶层干燥过程中，能在大分子之间形成化学键、交联，形成空间网状结构，从而使胶层达到破坏程度所需的剪切力。同时也提高了抵抗因外界温度升高而导致的胶层蠕变松驰的能力。

（1）表3为AA对乳液聚合及性能的影响

表3 AA对乳液聚合及性能的影响Table 3 Effect of AA on polymerization and properties of emulsion

选用丙烯酸参与共聚，在PVAc分子中引入极性基团—羧基（-COOH）、产生空间位阻，丙烯酸还可以与PVAc乳液中的保护胶体PVA进行酯化反应，增加乳液的稳定性；同时丙烯酸的引入使体系增加了极性基团，同时产生交联网状结构，随着丙烯酸用量的进一步增加，聚合物的交联度增大，分子量增大，黏度也随之上升。从表1可以看出，丙烯酸用量为0.55%时，黏度达4500mPa·s，当其用量进一步增加，黏度随着上升，乳液的流动性变差；同时，随着丙烯酸用量的增加，乳液的干／湿态强度增加。综合考虑，确定AA的用量为0.55%。

（2）表4为A-171对乳液性能的影响

表4 A-171对乳液性能的影响Table 4 Effect of A-171 on the properties of emulsion

聚醋酸乙烯乳液形成的胶层在水介质中，会因胶层中亲水基团的溶胀作用使胶层强度大大下降，甚至完全失去强度，在热水中表现更加明显，采用有机硅氧烷A-171改性,可以提高乳液的耐水性。这是由于：有机硅氧烷A-171参与共聚,在聚合物分子链中引入了疏水性的有机硅链段；同时,有机硅分子链上的功能性基团与保护胶体和被粘材料的表面的活性基团（如羟基）反应,因胶层部分亲水基因的吸胀作用，从而表现出很好的耐水性和粘接强度。从表4可以看出，随着有机硅氧烷A-171用量的增加，剪切强度随之增加；但是，有机硅氧烷A-171用量超过0.40%时，乳液的黏度大于6000mPa·s，因此确定有机硅氧烷A-171用量为0.35%。

3.3 保护胶AP-02对乳液聚合及性能的影响

乳液是固体乳胶颗粒分散在连续水相中，在热力学上是亚稳定体系。要维持体系的稳定，需要添加适量的保护胶在体系中。保护胶的水溶性聚电解质大分子链以物理吸附在乳胶粒的表面，或者以离子键、氢键、共价键等形式接枝在乳胶粒的表面。结合在乳胶粒表面的聚电解质将会加厚乳胶粒周围的双电层。在低的电解质浓度下，双电层的厚度远远大于聚介质层的厚度，在此情况下VR很大，故体系稳定。反之，在高电介质浓度下，双电层将要被压缩，VR变小、甚至降低至零，在此情况下，在乳胶粒表面上仍然存在一个很厚的大分子水化层，对凝聚造成空间障碍，故体系依然是稳定的。实践表明，高分子保护胶体在乳胶粒表面形成的吸附保护层比使用乳化剂时要坚韧，故采用高分子保护胶体制备的聚合物乳液具有较高的稳定性[4]。在乳液中，乳化剂或保护胶的亲水基团使分子伸向水相，亲油基团使分子伸向乳胶粒的内部。当乳液干燥成膜后，乳化剂不会随水分蒸发掉，而是滞留在聚合物膜中，从而严重影响胶膜的耐水性能，进而导致胶黏剂的粘结性能下降。

目前常用的保护胶有聚乙烯醇、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、聚乙二醇、阿拉伯胶、明胶等。考虑到拼板胶在使用过程中，需要添加异氰酸酯类的固化剂以提高粘结强度。选择聚乙烯醇作为保护胶，聚乙烯醇分子中的羟基可以参与与异氰酸酯的交联反应，因此添加适量的不会降低胶黏剂的粘结强度，反而会有所增强。表5为保护胶AP-02的用量对乳液聚合及性能的影响。

用部分醇解的聚乙烯醇类的保护胶AP-02为保护胶，因其分子结构上存在着部分的醋酸根（-COOH），抑制了PVA羟基与水之间水合氢健的形成，使乳液具有相对稳定的黏度；同时，随着AP-02用量的增加，胶黏剂的额剪切强度有所增强。实验表明，AP-02的用量以2.5%为宜。

表5 AP－02对乳液性能的影响Table 5 Effect of AP－02 on the properties of emulsion

3.4 拼板胶性能检测

表6 性能对比Table 6 The comparison of performance

经检测，五组样品无明显差异，均能够满足实木木拼板生产的要求

4 结论

实验结果表明：

（1）以EA和VAC为主反应单体，2.5%AP-02为保护胶引入交联单体0.55%AA、0.35%A-171参与共聚，聚合反应平稳，制得的乳液成本低廉，性价比高；

（2）以HP3拼板胶乳液作为基础乳液，制成的双组份拼板胶，综合性能均能够满足实木拼板生产的要求。

我单位自主研究开发的HP3拼板胶乳液项目已成功投产，产品绿色环保，高性能、低成本，取得了良好的经济效益和社会效益。

［l］ 孙建.中国木材工业发展现状、趋势和政策～在中国木材工业可持续发展高层论坛会上的讲话［J］.人造板通讯，2004（6）：3～7.

［2］ 吕文华，张双保，赵广杰.再生资源制备木工胶粘剂的研究概况［J］.建筑人造板，2002（2）：14－19.

［3］ 潘祖仁.高分子化学［M］（第三版）.北京：化学工业出版社，2004.

［4］ 曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］（第二版）.北京：化学工业出版社，2007：172,611.

Study on the Performance of HP3 Puzzle Emulsion Glue

ZHENG Jun1,LIU Yi1and WANG Jia-dai2
（1.Shanghai Guangpu Chemical Co.,Ltd,Shanghai 201802,China；2.No.1 Middle School of Renqiu,Renqiu 201800,China）

The preparation of bicomponent puzzle glue based on aqueous polymer emulsion and with the curing agent as additives was introduced. In the process of emulsion polymerization,the AP-02 was used as protective glue,and the ethyl acrylate and vinyl acetate was used as hard and soft monomer respectively,meanwhile adding the crosslinking monomer AA,A-171 in the copolymerization;The puzzle glue based on this latex modulation puzzle glue conformed with imported products after test,could meet the performance requirements for the solid wood puzzle.The effects of AA,A -171,AP-02 on emulsion polymerization and the performance were mainly discussed.The results showed that when using EA,VAC as hard and soft monomer respectively,cross linking monomer AA and A-171 was 0.55%,and 0.35%of the total inventory respectively,and the protective glue was 2.5%of the total inventory,the polymerization was stable,the emulsion was low cost with excellent performance and environment friendly.

Aqueous polymer emulsion;HP3 puzzle glue latex;protective glue;cross linking monomer

Q433.437

A

1001-0017（2015）06-0419-04

2015-08-10

郑军（1970-），男，河北任丘人，工程师，上海光普化工有限公司总经理，河北省粘结和涂料协会专家委员会委员，主要从事水性高分子聚合新技术的研发工作。