含长链端羧基超支化聚酯的合成及改性环氧胶黏剂的研究

李 民，王 磊*，张 斌，2，孙明明，2，张绪刚，2，李坚辉，薛 刚，赵 明，刘彩召，宋彩雨

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院 高新技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150036）

含长链端羧基超支化聚酯的合成及改性环氧胶黏剂的研究

李 民1，王 磊1*，张 斌1，2，孙明明1，2，张绪刚1，2，李坚辉1，薛 刚1，赵 明1，刘彩召1，宋彩雨1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院 高新技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150036）

首先以偏苯三甲酸酐（TMA）和聚己内酯二元醇（PCL2054)为原料合成了AB2单体，然后采用准一步法合成了端羧基超支化聚酯G2.0。采用红外光谱（FT-IR）对合成产物进行了结构表征。经研究发现，10phr体系拉伸强度由42.85MPa提高到54.28MPa，增幅为26.67%；15phr体系80℃拉伸剪切强度由32.51MPa提高到47.95MPa，增幅为47.49%，冲击强度由27.71kJ/m2提高到52.11kJ/m2，增幅为88.05%；20phr体系90°剥离强度由1.50kN·m-1提高到4.75kN·m-1，提高了217.67%；但聚酯含量过高，改性体系固化物弯曲强度下降明显。

超支化聚酯；聚己内酯；端羧基；环氧改性

前言

超支化聚合物具有高度支化结构和大量的活性端基，而且分子之间的缠绕较少，从而具有不易结晶、高溶解性、低黏度以及较高的化学反应活性等优点[1,2]。其中，超支化聚酯作为超支化聚合物的一类，因为其合成原料相对易得，合成方法相对简单，是当前已经有工业化产品的超支化聚合物之一[3]。

目前，超支化聚合物的合成方法有很多，按反应机理来划分主要有缩合聚合、活性聚合、开环聚合以及离子型聚合[4]四种方法。按聚合过程来分可分为“一步法”和“准一步法”。“一步法”操作简单，但所得聚合物的相对分子质量分布较宽。准一步法[5]是指后一代产物由前一代产物继续接枝单体而成，无需再次加核，这在很大程度上减少了单体间的缩合和分子内成环等副反应的发生，从而达到了控制相对分子质量的目的，与一步法相比相对分子质量分布明显要窄。

近年来为了在超支化聚酯中引入柔性长链，人们开始研究己内酯对超支化聚酯的改性。Claesson等[6,7]以己内酯改性超支化聚酯，使其端基含有聚己内酯长链及伯羟基。Smet等[8]用己内酯与二羟甲基丙酸经开环聚合反应制备了分子中含聚己内酯链段的超支化聚酯。本文以偏苯三酸酐（TMA）为核，聚己内酯二元醇（PCL2054）为接枝单体，采用准一步法合成出端羧基超支化聚酯第一代产物G1.0和第二代产物G2.0，直接在超支化聚酯中引入了柔性长链结构。并采用FT-IR，1H-NMR以及GPC等对产物进行了结构和性能的表征。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

TMA，分析纯，郑州阿尔法化工有限公司；PCL2054，工业级，上海吉德化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津富宇精细化工有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；二甲苯（DMB），分析纯，天津富宇精细化工有限公司；甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钾，分析纯，哈尔滨新科医药试剂有限公司。

1.2 仪器设备

JB90-D型强力电动搅拌机，上海标本模型厂；VECTOR 22红外光谱仪，德国bruker公司；数控电子万能力学试验机，台湾三思公司；DGG-9070型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司。

1.3 端羧基超支化聚酯的合成

1.3.1 AB2单体的合成

向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入计量比的TMA和PCL2054以及适量的DMF，开动搅拌至TMA完全溶解后升温至100℃反应至体系酸值恒定。减压蒸馏除去溶剂，反应产物用60℃蒸馏水沉淀分离，真空干燥得到淡黄色半透明黏状物质，产物Mn=760.85g/mol，PDI=1.18，结构式见图1。

1.3.2 第一代超支化聚酯（G1.0）的制备

向装有搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的三口烧瓶中加入计量比的TMA和AB2单体，适量的溶剂DMF和DMB以及少量的对苯甲磺酸，开动搅拌并升温至145℃，反应至酸值恒定后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，反应产物用甲醇洗涤沉淀，真空干燥得到棕色半透明黏状物质，产物Mn=2407.66g/mol，PDI=1.44，G1.0结构式见图1。

1.3.3 第二代超支化聚酯（G2.0）的制备

向装有搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的三口烧瓶中加入计量比的G1.0和AB2单体，适量的溶剂DMF和DMB，以及少量的对甲苯磺酸。搅拌并升温至145℃，反应至酸值恒定。减压蒸馏除去溶剂，反应产物用甲醇洗涤沉淀，真空干燥得到浅褐色半透明黏状物质，产物Mn=6675.72g/mol，PDI=1.53，G2.0结构式见图1。

图1 AB2单体与超支化聚酯理想结构示意图Fig.1 The ideal structure of hyperbranched polyesters and AB2monomer

1.4 分析与测试

1.4.1 FT-IR分析

采用德国bruker公司生产的型号为VECTOR 22的红外光谱仪对超支化聚酯进行红外表征，光谱区范围为4000～400cm-1。

1.4.2 粘接性能测试

将双酚A型环氧树脂E-51、固化剂双氰胺以及G2.0按一定比例进行混合，配成胶黏剂，其拉伸剪切强度和90°剥离强度的测定分别按GB7124-86和GB7122-86执行，固化条件为170℃/3h。

1.4.3 固化物力学性能测试

浇铸体的制备以及其拉伸性能、冲击性能和弯曲性能按GB/T 2567-2008执行，固化条件为170℃/3h+200℃/1h。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

AB2单体以及超支化聚酯G1.0和G2.0的红外谱图如图2所示。

图2 AB2单体和端羧基超支化聚酯的红外谱图Fig.2 The FT-IR spectrum of the hyperbranched polyesters with terminal carboxyl group and AB2monomer

图2中曲线A、B和C分别为AB2单体、聚酯G1.0和G2.0的红外谱图。曲线A中3440.78cm-1处为体系中-OH的伸缩振动峰，2940.19cm-1处为烷基（-CH2-，-CH-）的伸缩振动峰，1690.55cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1280.68cm-1处为羟基的面内弯曲振动峰，1047.66cm-1处为-C-O-C-的不对称伸缩振动峰。此外，在1776cm-1和1860cm-1处并未出现酸酐的特征吸收峰，说明酸酐已经反应完全；曲线B和C分别在3443.56cm-l和3446.67cm-l处出现-OH的伸缩振动吸收峰，这两处的特征峰呈现平而宽的状态为体系-COOH中的-OH结构的吸收峰。

2.2 聚酯G2.0改性环氧胶黏剂的粘接性能

改性环氧体系的粘接性能测试结果见表1。

表1 改性环氧体系粘接性能Table 1 The adhesion performance of modified epoxy system

由表1中数据可以看出，与未改性环氧体系相比，随着G2.0添加量的增加，改性体系室温和80℃拉伸剪切强度逐渐提高，80℃下15phr体系拉伸剪切强度由32.51MPa提高到47.95MPa，增幅为47.49%，继续提高添加量，强度有所降低，但仍能保持较高的水平；同时，G2.0的增加使得体系90度剥离强度得到明显提高，其中20phr改性体系由1.50kN·m-1提高到4.75kN·m-1，提高了217.67%，增强效果明显。

2.3 聚酯G2.0改性环氧胶黏剂的力学性能

2.3.1 拉伸性能

图3 G2.0含量对体系拉伸强度的影响Fig.3 The effect of G2.0 content on the tensile strength of the G2.0-modified system

通过拉伸试验测定了不同端羧基超支化聚酯含量改性环氧树脂体系固化物的拉伸强度及杨氏模量，影响结果如图3所示。

由图3可以看出，G2.0的加入使得环氧体系的拉伸性能明显改善。其中10phr体系拉伸强度由42.85 MPa提高到54.28 MPa，增幅为26.67%。同时各改性体系的拉伸模量都得到大幅度提高。这是由于端羧基超支化聚酯分子为球形结构，固化时通过羧基与环氧基的反应固定在环氧的三维网状结构中，在受到拉伸的外力作用时，环氧的三维网状结构能保持其刚性，能承受较大的拉伸作用力。但是G2.0的脂肪族链结构赋予本身一定的柔顺性，聚酯含量过高，拉伸强度有所下降。

2.3.2 冲击性能

冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。G2.0改性环氧体系固化物的冲击强度如图4所示。

图4 G2.0含量对体系冲击强度的影响Fig.4 The effect of G2.0 content on the impact strength of G2.0-modified system

由图4看出随着聚酯添加量的提高，改性体系的抗冲强度逐渐提高，其中15phr体系由27.71kJ/m2提高到52.11kJ/m2，增幅为88.05%。这是因为端羧基超支化聚酯的球形结构和脂肪族链结构的柔顺性使体系吸收大量的断裂能，从而增加了体系的韧性。而聚酯含量大于15phr以后，冲击强度下降。这说明端羧基超支化聚酯的球形结构和脂肪族链须在交联网络中具有一定的分散密度时才有成效。

2.3.3 弯曲性能

实验中研究了G2.0含量对环氧树脂固化体系弯曲性能的影响，其影响如图5所示。

从图5可以看出，与未改性环氧体系相比，随着端羧基超支化聚酯用量的增加，体系的弯曲强度逐渐增高，含量为10phr时达到最大值，继续增大端羧基超支化聚酯含量，体系弯曲强度明显降低。这也是由于G2.0更长的链段赋予了体系链段更好的运动能力，导致了体系刚性的降低，使得弯曲强度下降。

Synthesis of the Hyperbranched Polyester with Long Chains and Study on the Modification of Epoxy Adhesive

LI Min1,WANG Lei1,ZHANG Bin1,2,SUN Ming-ming1,2,ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,LIU Cai-zhao1and SONG Cai-yu1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150036,China）

Firstly,the AB2monomer was synthesized with using 1,2,4-benzeneti-carboxylic anhydride（TMA）and polycaprolactone diol（PCL2054）as raw materials,then the hyperbranched polyesters with terminal carboxyl group（G2.0）were synthesized by the pseudo-one step.The G2.0 was characterized by FT-IR.Through the study,it was found that the tensile strength of 10phr system increased from 42.85MPa to 54.28MPa, with an increase of 26.67%;the tensile shear strength at 80℃ of 15phr system increased from the 32.51MPa to 47.95MPa,with an increase of 47.49%,and its impact strength was improved from 27.71kJ/m2to 52.11kJ/m2,with an increase of 88.05%;The 90°peel strength of 20phr system increased from 1.50kN·m-1to 4.75kN·m-1,with an increase of 217.67%;however,the bending strength of the modified system decreased significantly due to the high content of polyester.

Hyperbranched polyester;polycaprolactone;terminal carboxyl group;epoxy modified

TQ433.437

A

1001-0017（2015）06-0406-04

2015-07-10

李民（1989-），男，山东德州人，在读硕士生，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。

*通讯联系人：王磊 E-mail:yongyuan.36@163.com