水解法合成烯丙基甘油醚制备工艺研究

吴笑弟，朱新宝,2*

（1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京210037;2.安徽省环氧树脂及助剂工程技术研究中心，安徽 黄山245900）

水解法合成烯丙基甘油醚制备工艺研究

吴笑弟1，朱新宝1,2*

（1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京210037;2.安徽省环氧树脂及助剂工程技术研究中心，安徽 黄山245900）

以烯丙基缩水甘油醚（AGE）为原料，在碱催化作用下水解合成烯丙基甘油醚（AG）。通过正交试验，考察了投料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物收率的影响。利用单因素试验法确定了最佳工艺条件。结果表明：反应原料配比和反应温度是影响烯丙基甘油醚收率的主要因素，催化剂用量和反应时间的影响较小；最佳工艺条件为：n（H2O）:n（AGE）=1.5，反应温度为90℃，催化剂（NaOH）的用量为1.2%（以反应原料总质量为基准，下同），反应时间为2h。该工艺条件下得到的产品收率为89.0%。

烯丙基缩水甘油醚;烯丙基甘油醚;开环反应;水解

前言

烯丙基甘油醚（Allyl Glyceroether）是无色无味透明液体，无毒，有吸湿性，化学性质比较稳定。它是一种链增长剂，可以用于不饱和聚酯型聚氨酯橡胶中不饱和双键的引入，使硫化得以进行。此外它还可以用于涂层以及改进PVC的机械性能，是我们研制的新型气干型聚酯漆的主要添加剂，它可以替代苯乙烯作为交联剂而不会对环境造成污染，因此是一种很有开发价值的化工产品[1]。

目前文献记载的传统合成方法有以下几类：（1）烯丙醇—过氧化氢法，（2）烯丙醇—环氧氯丙烷法，（3）烯丙基—缩水甘油法，（4）烯丙醇—α-氯甘油法，（5）烯丙基氯—甘油法[2]。传统合成方法工艺繁琐，收率都相对太低，因此成本较高，而且其副反应及副产物较多。本实验以烯丙基缩水甘油醚为原料，采用水解法一步合成烯丙基甘油醚，并考察投料配比、催化剂种类及其用量、反应温度对产物收率的影响，最终确定最佳工艺条件。

1 试验

1.1 试验原理

以烯丙基缩水甘油醚为原料，在催化剂氢氧化钠作用下，与水开环反应生成烯丙基甘油醚，其反应方程式如下所示：

1.2 主要试剂及仪器设备

试剂：烯丙基缩水甘油醚（工业级），安徽新远化工有限公司；氢氧化钠（分析纯），南京化学试剂有限公司，蒸馏水（自制）。

仪器：数显智能控温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；气相色谱仪（GC2000），温岭福立仪器公司；傅里叶红外变换光谱仪（Nicolet 360），美国Nicolet公司。

1.3 试验方法

在装有磁力搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入蒸馏水和氢氧化钠，缓慢升温至90℃。然后缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加完毕后保温一段时间，然后降温出料。产物进行中和、萃取、减压抽虑、减压蒸馏，提纯。取样分析，计算产物收率。

1.4 分析和检测

气相色谱仪型号：福立GC9790；色谱柱：弹性石英毛细血管柱 30m×0.3mm×0.5μm柱型：SE-54（高惰性交联）；柱温：80℃；检测器温度：180℃；汽化温度：180℃；氮气：柱前压力0.08 MPa；氢气：压力0.055MPa；空气：压力0.035MPa；分流比：30∶1；进样量：0.2μL。

红外：傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 反应原料配比的影响

在反应温度为90～95℃、催化剂用量为1.0%、反应时间为2h的试验条件下，考察了反应原料配比对产物收率的影响，试验结果见图1。

图1 反应原料配比对产物收率的影响Fig.1 The effect of raw material ratio on the yield of allyl glyceryl ether

由图1可见：随着原料配比中碱（水）的含量的升高，烯丙基甘油醚的收率呈上升趋势。水用量过低时，开环不完全；增加水的量有利于反应向生成烯丙基甘油醚的方向进行，可以提高烯丙基甘油醚的收率。当水和烯丙基缩水甘油醚的配比为3.0∶1时，烯丙基甘油醚的收率最大；继续增加水的量，副反应增加，产物收率下降，同时出于经济效益的考虑，不宜再增大水的量，故选择n（水）∶n（AGE）= 3.0∶1为宜。

2.2 反应温度的影响

在n（水）∶n（AGE）=3∶1、催化剂用量为1.0%、反应时间为2h的试验条件下，考察了反应温度对产物收率的影响，试验结果见图2。

图2 反应温度对产物收率的影响Fig.3 The effect of temperature on the yield of allyl glyceryl ether

由图2可见：反应温度对反应有很大的影响。随着反应温度的升高，烯丙基甘油醚的收率呈下降趋势，为找出最高点选85℃做补点实验。温度过低，反应速度慢，导致反应周期延长，在一定的反应时间内使得烯丙基甘油醚收率较低；随着反应温度的升高，反应加快，原料充分反应，收率变大。继续升高温度则使得原料容易高温流失，收率降低。因此，选取90℃为宜。

2.3 催化剂用量的影响

在n（水）∶n（AGE）=3∶1、反应温度为90℃、反应时间为2 h的试验条件下，考察了催化剂用量对产物收率的影响，试验结果见图3。

由图3可见：随着催化剂NaOH的量增加，烯丙基甘油醚收率有一个缓慢上升的趋势，当催化剂用量为1.2%时，烯丙基甘油醚的收率最大，继续增加催化剂的量，由于催化剂浓度的进一步增加会导致体系中副反应发生程度的增加使得产物收率急剧下降，同时考虑到碱性催化剂带来的颜色变化，因此催化剂NaOH的用量选择为1.2%。

图3 催化剂用量对产物收率的影响Fig.3 The effect of dosage of catalyst on the yield of allyl glyceryl ether

2.4 正交试验设计

根据单因素试验的结果，以原料配比、催化剂用量和反应温度三个因素作为研究对象，以烯丙基甘油醚收率为考察目标，设计正交试验。正交试验因素水平及正交试验结果分别见表1、表2。其中，A：n（水）∶n（AGE）；B：催化剂用量，%）；C：反应温度，℃；D：反应时间，h。

表1 正交试验因素和水平设计Table 1 The factors and level of orthogonal experiment

表2 正交试验结果Table 2 The L9（34）orthogonal experiment results and range analysis

由表2所得到的极差可知，以烯丙基甘油醚收率为考察指标时，因素A对实验结果的影响是最主要的，以此类推，得到影响烯丙基甘油醚收率因素的主次关系是：A、C、D、B，即反应原料配比和反应温度是影响烯丙基甘油醚收率的主要因素，其次是反应时间，最后是催化剂用量。从正交试验的直接结果可得反应的最优水平组合为A1 C3 D2 B3。以烯丙基甘油醚的收率为指标，较佳的工艺条件为：水与烯丙基缩水甘油醚的物质的量比为1.5、反应温度为90℃、反应时间为2h、催化剂用量为1.2%。在此条件下进行试验，制得的烯丙基甘油醚的收率为89.0%。

2.5 重现性试验

在最佳试验条件下进行了三次重现性试验，试验条件为：原料配比n（水）∶n（AGE）=1.5，催化剂用量1.2%，反应温度90℃，反应时间2h。实验结果见表3。

由表3可见：三次试验结果接近，平均收率达89.0%。说明试验稳定性好，最佳试验条件合理。

表3 重现性试验结果Table 3 The reproducibility experiment

2.6 产物GC-MS表征

图4 产物的GC-MS谱图Fig.4 The GC-MS spectrum of product

由图4可见：m/z=101处的峰为烯丙基甘油醚分子被击去一个CH2OH后的碎片离子峰；m/z=71处的峰为分子又被击去一个CHOH后的碎片离子峰；m/z=57处的峰为分子又被击去一个CH2后的碎片离子峰；m/z=41处的峰为分子又被击去O后的碎片离子峰；m/z=30处的峰为CH2O的碎片离子峰；m/z=27处的峰为CH2=CH的碎片离子峰。

2.7 烯丙基甘油醚红外分析

对产品进行中和、抽虑和精馏等提纯处理，并进行红外表征，结果见图5。

由图5可见：在3059cm-1处是O-H的伸缩振动吸收峰；2854cm-1处的吸收峰是饱和C-H的伸缩振动峰，说明亚甲基的存在。3001cm-1处为烯烃中不饱和C-H的伸缩振动峰。1646cm-1为烯烃-C=C-的伸缩振动吸收峰。1421cm-1附近为=CH2面内弯曲振动吸收峰。1252cm-1处为-C-O-C-的反对称伸缩振动峰。1092cm-1处为-C-O-C-的对称伸缩振动峰。由上述红外图谱的分析可以证明烯丙基甘油醚中羟基、亚甲基、碳碳双键、醚键结构的存在。

图5 提纯产品红外谱图Fig.5 The IR spectrum of allyl glyceryl ether after purification

3 结 论

1）采用AGE为原料，在催化剂作用下进行开环反应合成烯丙基甘油醚。反应条件温和、产品收率高、耗能低、污染少、成本低廉，适合工业化生产。

2）通过单因素试验和正交试验确定了水解法制备烯丙基甘油醚的最佳工艺条件：n（H2O）∶n（AGE）=1.5，反应温度为90℃，催化剂（NaOH）的用量为1.2%，反应时间为2h。在该工艺条件下烯丙基甘油醚的收率为89.0%。

［1］ 曲荣君,刘庆俭.α－烯丙基甘油醚的合成新方法［J］.合成化学, 1995,3（2）：99～100.

［2］ 化工部科技情报研究所.化工产品手册,有机化工原料（上册）［M］.化学工业出版社,1992：154.

表4 浸胶和粘胶配合使用后的粘胶测试Table 4 Test of using dipping and coating adhesive

试验结果表明，加入醚化酚醛树脂的浸胶和黏胶配合使用的效果要好于不加醚化酚醛树脂的样品，尤其是该类胶黏剂重要的耐高温指标有了大幅提高。

3 结论

在汽车刹车片黏胶中加入一定量的正丁醇醚化酚醛树脂可改进胶黏剂各组分的混溶性，提高胶黏剂的流平性和遮盖力，增强胶液的稳定性，改善胶液的工艺性能。在酚醛树脂上引入柔性支链的分子内增韧改性，可适当减少增韧橡胶的用量，增加胶黏剂与蹄铁和摩擦材料粘接性能，能够明显提高刹车片胶黏剂的高温剪切强度和浸胶的耐盐雾性能。

参考文献：

［1］ 李伯骥.化学化工实验师手册［M］.大连理工大学出版社,1996.

［2］ 刘晓辉,张广艳,郁建飞,等.J－147汽车刹车蹄片用胶黏剂的研究［J］.化学与黏合,1998,（2）:67～70.

［3］ 孟全辉,白永平,冯立群,等.刹车片胶黏剂探讨［J］.中国胶黏剂, 1998,（5）:14～17.

［4］ 乔明书,刘岩,王洪学.刹车片减震胶的研制［J］.中国胶黏剂, 2004,（03）:40～42.

［5］ 殷荣忠,等.酚醛树脂及应用［M］.化学工业出版社,1990.

［6］ 欧阳兆辉,伍林,易德莲,等.钼改性酚醛树脂粘结剂的研究［J］.化工进展,2005,（8）:80～83.

Study on the Process of Preparing Allyl Glyceryl Ether by Hydrolysis Reaction

WU Xiao-di1and ZHU Xin-bao1，2
（1.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Anhui Engineering Research Center of epoxy resin and additives,Huangshan 245900,China）

Using allyl glycidyl ether（AGE）as raw material,the allyl glyceryl ether is synthesized by hydrolysis reaction under the catalysis of alkali.The orthogonal experiment is applied for studying the preparation process.The effects of the ratio of raw materials,the amount of catalyst,the reaction temperature and time on the yield of product are investigated.Using single factor experimental method,the optimum conditions are obtained. The results show that the ratio of raw materials and the reaction temperature are the major factors,the amount of catalyst and the reaction time have slight effect;the optimum conditions are obtained as follows:n（H2O）:n（AGE）=1.5,the reaction temperature is 90℃,the amount of catalyst is about 1.2%（based on the total mass of raw materials）,the reaction time is 2h.Under the mentioned conditions,the yield of allyl glyceryl ether reaches 89.0%.

Allyl glycidyl ether;allyl glyceroether;ring-opening reaction;hydrolysis

TQ314.265

B

1001-0017（2015）03-0224-04

2015-01-02

吴笑弟（1990-），女，江苏如东人，在读硕士生，主要从事烯丙基醚类与不饱和聚酯树脂的研究。

*通讯联系人：朱新宝（1963-），男，教授，博导。E-mail:zhuxinbao@njfu.com.cn