木质素基聚酯多元醇的合成与表征*

孔宪志，赫羴姗，刘 彤，邸明伟**

（1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020；3.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素基聚酯多元醇的合成与表征*

孔宪志1，2，3，赫羴姗1，刘 彤1，邸明伟1**

（1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020；3.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素是植物界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，但其利用率较低，大多数被焚烧掉，对环境产生污染。利用癸二酸、乙二醇、丙三醇和木质素合成木质素基聚酯多元醇。讨论了合成温度、木质素含量对所合成多元醇的羟值、酸值、耐热性和结晶度的影响。实验结果表明：适宜的合成温度为160℃；随着木质素含量的增加，多元醇的羟值和酸值也增加，结晶度则随着木质素含量的增加而降低；合成的木质素基聚酯多元醇有良好的耐热性，完全可以用于聚氨酯胶黏剂的制备。

木质素；聚酯多元醇；合成；聚氨酯

前言

聚氨酯胶黏剂具有高配方设计灵活性、高反应活性、良好的力学性能、耐候性及粘接性能，因而被广泛用于制鞋、汽车制造、建筑等行业[1～4]。聚氨酯胶黏剂具有的这种高灵活性的配方设计特性主要源于其原材料的多样性，尤其是聚氨酯胶黏剂原料中多元醇的多样性。在制备聚氨酯胶黏剂的多元醇中，其中一类就是由多元酸和多元醇脱水缩聚而成的聚酯多元醇。合成聚酯多元醇常用的多元醇和酸有：乙二醇、丙二醇、季戊四醇、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等。当今，我国环境污染问题日益受到人们的重视，尤其是近年来多个大城市出现严重的雾霾，而造成雾霾的重要原因之一就是农作物秸秆的焚烧，这也使得农作物秸秆的利用日益受到重视。在农作物秸秆的利用中，其中一项重要应用是利用农作物秸秆生产生物乙醇，但同时也会产生大量的附产物木质素。木质素是植物界中储量仅次于纤维素、含有苯环的三维网状天然聚合物，由于植物的多样性及木质素在提取过程中对其结构的破坏，使得木质素结构变得相当复杂[5,6]，这也给木质素的研究和利用带来相当大的困难。目前大部分木质素被用作燃料或废弃物，在浪费资源的同时也带来了环境污染。木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于这些官能团，使得木质素被广泛用于环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂的合成与改性中。木质素存在活泼的醇羟基，使得利用木质素取代聚酯多元醇合成中的多元醇成为可能，以往研究人员对木质素在聚酯多元醇合成中的研究较少，其原因是木质素多为水溶性，且醇羟基含量不高。本文采用玉米秸秆生物炼制制备生物乙醇的木质素附产物，其含有较高的醇羟基且为非水溶性，利用其部分取代聚酯多元醇合成中的三元醇，进而合成木质素基聚酯多元醇，这种木质素基聚酯多元醇可用于聚氨酯胶黏剂的制备，在提高胶黏剂性能、降低成本的同时，也给聚氨酯胶黏剂带来一定的环境适应性。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米秸秆木质素：工业品，吉林松原来禾化学有限公司；癸二酸、乙二醇、丙三醇：分析纯，国药化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三氧化二锑：化学纯，国药化学试剂有限公司。

1.2 聚酯多元醇的合成

将癸二酸、乙二醇、丙三醇加入到四口瓶中，加热到癸二酸全部熔化，再加入一定比例的木质素，通氮气升温至140℃，反应3h再加入一定量的三氧化二锑，升温至160℃反应3h，之后在真空度为-0.064MPa下反应0.5h，再在真空度为-0.088MPa下反应0.5h，降温至室温，即得到木质素基聚酯多元醇。如无特别说明，文中以下列编号分别表示以不同取代量木质素制备的聚酯多元醇。BOH-0:木质素取代丙三醇0%的聚酯多元醇；BOH-5:木质素取代丙三醇5%的木质素基聚酯多元醇；BOH-10:木质素取代丙三醇10%的木质素基聚酯多元醇；BOH-15:木质素取代丙三醇15%的木质素基聚酯多元醇。

1.3 分析测试方法

按HG/T2709-1995聚酯多元醇羟值的测定方法进行聚酯多元醇羟值的测定；按HG/T2708-1995聚酯多元醇酸值的测定方法进行聚酯多元醇酸值的测定。

采用日本理学D/max 220型XRD对聚酯多元醇进行X-射线衍射（XRD）测试，光管为Philips生产，靶材为Cu；测试条件：电压40kV，电流30mA，起始角度5°，终止角度40°，扫描步宽0.02°；采用德国耐驰（NETZSCH）公司生产的TG-209F3型热重分析仪（TG）进行材料耐热性能的表征，气氛为氮气。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的确定

聚酯多元醇合成主要有三种方法：第一种方法为真空熔融法；第二种方法为载气熔融法；第三种方法为共沸蒸馏法。现在常用的合成的方法是真空熔融法，该方法的优点是设备投资费用少、规模小、品种多[4]。本研究采用的方法就是真空熔融法，采用这种方法合成聚酯多元醇，其反应时间、反应温度、反应时采用的真空度、催化剂等都对聚酯多元醇的性能产生影响。对于合成木质素基聚酯多元醇而言，其反应温度的确定尤为重要，这是因为木质素是三维网状结构，其分子结构中存在醇羟基和羧基等官能团，在反应达到一定温度时，极易形成不熔不溶物。聚酯多元醇合成反应时最高温度一般为220～240℃，本研究首先在不加木质素采用癸二酸、乙二醇、丙三醇在220℃的情况下合成了可用于聚氨酯胶黏剂的聚酯多元醇，之后又用木质素部分取代丙三醇合成木质素基聚酯多元醇。从表1可以看出，木质素基聚酯多元醇的合成温度不能太高，最高反应温度为160℃是适宜的。

表1 反应温度对聚酯多元醇的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the synthesis of polyester polyol

2.2 木质素含量对聚酯多元醇反应的影响

在合成木质素基聚酯多元醇中，在保证聚酯多元醇性能的前提下，木质素的含量越高越有利于木质素的利用，越有应用价值。从表2可以看出，当木质素取代量达到20%时，反应物存在大量的不熔不溶物且易“爆聚”，这是由于木质素是多官能度的三维网状物质。从这种现象可以推断出其官能度应该大于丙三醇的三官能度，这也是为什么反应温度高，合成木质素基聚酯多元醇易产生大量的不熔不溶物且易“爆聚”的一个重要原因。

表2 木质素的含量对聚酯多元醇合成的影响Table 2 The effect of lignin content on the synthesis of polyester polyol

2.3 木质素基聚酯多元醇的羟值和酸值测试

聚酯多元醇性能中两个较为重要的指标就是酸值和羟值，酸值不仅影响醇与酸缩合的反应程度，而且对合成聚氨酯的反应也有影响，这是因为酸性物质能抑制聚氨酯反应过程中的缩二脲生成反应，进而抑制交联反应，从而使交联度降低，进而影响到材料的强度。羟值是聚酯多元醇羟基含量多少的体现，其多少直接影响到材料的性能。

图1 木质素含量对聚酯多元醇羟值的影响Fig.1 The effect of lignin content on the hydroxyl value of polyesters polyol

图2 木质素含量对聚酯多元醇酸值的影响Fig.2 The effect of lignin content on the acid value of polyesters polyol

从图1木质素含量对聚酯多元醇羟值的影响中可以看出，在同样的羟基与羧基比例下，BOH-5木质素基聚酯多元醇的羟值与BOH-0聚酯多元醇的羟值相当，而BOH-10木质素基聚酯多元醇和BOH-15木质素基聚酯多元醇其羟值高于BOH-0聚酯多元醇的羟值。从图2木质素含量对聚酯多元醇酸值的影响来看，木质素含量的增加，合成的聚酯多元醇酸值也增加。造成这种现象的原因是由于木质素是三维网状大分子聚合物，在参与聚酯多元醇反应中，存在较大空间位阻，阻碍木质素参与反应，这就使得合成的聚酯多元醇有较高的酸值。

2.4 木质素基聚酯多元醇结晶度分析

聚酯型聚氨酯胶黏剂的强度不仅和采用的异氰酸酯有关，而且和所采用的聚酯多元醇的结晶性也有关，特别是聚氨酯胶黏剂的初始强度。宋常春等[7]研究了聚酯多元醇结晶性对单组分聚氨酯胶黏剂初始强度的影响，实验结果表明：结晶性优的聚酯多元醇，利用其制备的聚氨酯胶黏剂初始强度也优。从图3的木质素基聚酯多元醇XRD图可以看出，在2θ=21°和24°有两个结晶峰。从表3可以看出，随着木质素量的增加其结晶度下降，这是由于木质素大分子结构阻碍聚酯多元醇的分子链的规整排列。这种结晶度的下降尽管对聚氨酯胶黏剂的初始强度不利，但对溶剂型聚氨酯胶黏剂的开放时间有利。

图3 木质素基聚酯多元醇XRD图Fig.3 The XRD patterns of lignin based polyesters polyol

表3 木质素的含量对合成聚酯多元醇结晶度的影响Table 3 The effect of lignin content on the crystallinity of polyester polyol

2.5 木质素基聚酯多元醇TG分析

对于聚氨酯胶黏剂而言，其耐热性能与聚氨酯胶黏剂的交联程度有关，交联度越高，聚氨酯的耐热性越好；此外，其耐热性能也取决于合成所用原材料的耐热性，为此采用热重分析仪，分析了木质素基聚酯多元醇的耐热性能。从图4木质素基聚酯多元醇的TG曲线及表4木质素基聚酯多元醇温度与剩余物的关系可以看出，BOH-0聚酯多元醇在500℃时，其剩余物仅为 0.35%，当温度达到515.94℃时，其剩余物几乎为0%；而BOH-5木质素基聚酯多元醇、BOH-10木质素基聚酯多元醇和BOH-15木质素基聚酯多元醇在500℃时的剩余物分别为5.02%、9.54%、11.29%，即使在800℃时，BOH-5木质素基聚酯多元醇、BOH-10木质素基聚酯多元醇和BOH-15木质素基聚酯多元醇的剩余物也分别有2.09%、5.79%和6.63%，由此可见，聚酯多元醇中引入木质素其耐热性有了很大的提高。但值得注意的是，温度低于500℃时，BOH-0聚酯多元醇的下降速度低于BOH-5、BOH-10和BOH-15木质素基聚酯多元醇，这是由于木质素存在稳定性较弱的酚醚结构，同时木质素大分子结构又阻碍了聚酯多元醇相对分子质量的提高和交联，因而分解速度加快；但木质素酚醚结构的分解，又抑制了木质素基聚酯多元醇的分解，从而得以在高温时表现出优异的耐热性能。

图4 木质素基聚酯多元醇的TG曲线Fig.4 The TG curves of lignin based polyesters polyol

表4 不同温度下木质素基聚酯多元醇降解剩余物的含量Table 4 The content of degradation remainder of lignin based polyesters polyols at various temperature

3 结 论

采用木质素取代部分丙三醇合成聚酯多元醇，其适宜的合成温度为160℃，所合成的木质素基聚酯多元醇的羟值和酸值随着木质素取代丙三醇量的增加而增加，结晶度则随着木质素取代丙三醇量的增加而降低。木质素基聚酯多元醇在800℃的剩余物量随着木质素取代丙三醇量的增加而增加，说明木质素聚酯多元醇有着良好的耐热性。

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［6］ 蒋挺大.木质素［M］.北京：化学工业出版社,2001.

［7］ 宋常春,张雪梅,陈庆榆,等.溶剂型单组份聚氨酯胶粘剂的研制［J］.安徽农业技术师范学院学报,2000,14（1）:19～21.

Synthesis and Characterization of Lignin-based Polyester Polyol

KONG Xian-zhi1,2,3,HE Shan-shan1,LIU Tong1and DI Ming-wei1*
（1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2. Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The lignin is second only to cellulose in abundance among the renewable resources.But the utilization of lignin is low and most of them are burned,which making the environment polluted.The lignin-based polyester polyols are synthesized with using sebacic acid,ethylene glycol, glycerol and lignin.The effect of synthesis temperature and the content of lignin on the hydroxyl value,acid value,heat resistance and crystallinity of the prepared polyester polyols are studied.The results show that the suitable synthesis temperature is 160℃,and with the increase of lignin content, the hydroxyl value and acid value of the polyester polyols increases,but the crystallinity decreases.The lignin-based polyester polyols have a good heat resistance,and it can be used in the preparation of polyurethane adhesive.

Lignin;polyester polyols;synthesize;polyurethane

TQ323.4

A

1001-0017（2015）03-0171-04

2015-01-30 *基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（编号：C201335）和哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（编号：2014RFXXJ066）

孔宪志（1971-），男，辽宁岫岩人，博士研究生，主要研究方向为胶黏剂。

**通讯联系人：邸明伟（1972-），男，教授，博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶黏剂，E-mail:dimingwei@126.com。