原位聚合制备水镁石/聚酯纳米复合材料及性能分析*

李 鑫，于洪浩，张侯芳

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

原位聚合制备水镁石/聚酯纳米复合材料及性能分析*

李 鑫，于洪浩**，张侯芳

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以超细水镁石为填充原料，在常温常压下原位聚合制备了聚酯纳米复合材料，利用非等温DSC法，探索了水镁石粉体对不饱和聚酯树脂的固化行为的影响，并对聚酯型纳米复合材料进行性能测试。结果表明，聚酯树脂与聚酯复合材料的固化反应表观反应活化能分别为11.1415kJ/mol和34.3956kJ/mol，添加水镁石粉后的聚酯固化反应被“延迟”。聚酯纳米复合材料氧指数为31，热性能分析表明水镁石的加入会明显提高聚酯纳米复合材料的高温热稳定性。

水镁石；不饱和聚酯树脂；原位聚合；复合材料

引言

不饱和聚酯树脂（UPR）是不饱和二元酸（或酸酐）与多元醇的缩聚产物，通常以苯乙烯作交联剂在加热或常温条件下固化。因其价格低廉、操作简单、优异的耐腐蚀性，可制成多种型材的特点，而在建筑、电气、交通、航空航天等领域获得广泛应用[1,2[3,4]。因此，寻求安全、高效、无卤化UPR的阻燃方案是不饱和聚酯行业的需要。

水镁石又称氢氧镁石，主要的化学组成为Mg（OH）2，是一种含镁量极高的矿物。由于水镁石具有良好的耐热、耐燃、阻燃、抑烟、抗酸性，使得水镁石不仅是提炼金属镁的最佳原材料之一，更是不可多得的高级耐火材料和无机阻燃剂[5～7]。在聚合物中作为填料及阻燃剂，具有不产生二次污染、热稳定性好、不产生有毒气体、消烟作用显著、价格便宜等诸多优点，是集填充、阻燃、抑烟于一体的多功能无卤阻燃材料。若将其填充到不饱和聚酯材料中，有望获得高阻燃型的聚酯复合材料。

本文利用水镁石粉的硬度小，阻燃性好，对环境无污染的优点，将其作为填充材料，以不饱和聚酯树脂为胶黏剂，在常温常压下原位聚合制备了聚酯型纳米复合材料，利用非等温DSC法，探索了水镁石粉体对不饱和聚酯树脂的固化行为的影响，并对聚酯型纳米复合材料进行了性能测试。

1 实验

1.1 实验原料及试剂

水镁石粉，平均粒径0.6μ m，大连赛诺五金矿产有限公司，主要成分如表1所示；TP-156型不饱和聚酯树脂，常州聚能化工有限公司；过氧化甲乙酮，工业品；异辛酸钴，工业品。

表1 水镁石矿的成分及含量Table 1 The components and content of brucite

1.2 聚酯型纳米复合材料的制备

称取一定量的不饱和聚酯树脂置于50mL不锈钢器皿中，逐渐加入一定量的的水镁石粉，搅拌一定时间后，加入l.5wt%的固化剂过氧化甲乙酮和0.5wt%的促进剂环烷酸钴，待样品快速搅拌均匀后，加入到模具中固化。为了与纯不饱和聚酯树脂聚合进行对比，将纯不饱和聚酯树脂也按照同样的方法加入固化剂和促进剂进行制备并测试。

1.3 分析及测试

聚酯型纳米复合材料的燃烧性能测试，采用LFY-606氧指数测试仪，山东省纺织科学研究院。按GB/T2406-1993标准，试样尺寸为70mm× 6mm×3mm。热性能测试采用TGA/SDTA851e热重分析仪，瑞典梅特勒-托多利公司；空气气氛，升温速率为10℃/min。固化动力学研究采用DSC204型示差扫描量热仪，德国耐驰公司；温度从20～200℃，升温速率分别为12、16、20、24℃/min，N2气氛，流速为60mL/min。

2 结果与讨论

2.1 聚酯复合材料固化过程分析

图1 聚酯树脂在不同升温速率的DSC曲线Fig.1 The DSC curves of polyester resin at different heating rates

图2 不同升温速率时聚酯复合材料的的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of polyeste composite materials at different heating rates

图1和图2分别是聚酯树脂和聚酯型纳米复合材料在不同升温速率的DSC图。由图可见，随着升温速率的提高，DSC曲线的放热峰逐渐向右移动，并且放热峰的峰形变得尖而陡。这是因为升温速率增加，单位时间产生的热效应大，产生的温度差就大，因此固化反应放热峰就移向高温。不同的升温速率下均可得到单一的放热峰，随着升温速率的增大，固化反应放热峰逐渐尖锐，固化反应温度也随之提高，固化反应向着缩短时间的方向移动。

根据上述 DSC数据按照 Kissinger方程和Crane方程[8～10]计算得到聚酯复合材料的的固化反应活化能E和反应级数n结果见表2。

表2 聚酯树脂和聚酯复合材料的表观反应活化能E和反应级数nTable 2 The apparent activation energy E and reaction order n of polyester resin and polyester composite material

由表2可见，添加水镁石粉后的聚酯复合材料的表观反应活化能E比纯不饱和聚酯树脂要高，而反应级数n微有变化。两固化体系的反应级数均在0.8左右，接近于准一级反应。表观反应活化能E的增高说明水镁石粉体的加入使不饱和聚酯树脂的固化反应变得比纯不饱和聚酯较困难一些，说明在同样的引发剂促进剂的用量下，添加水镁石粉后的聚酯固化反应被“延迟”。

2.2 聚酯复合材料性能分析

2.2.1 燃烧性能

图3 水镁石添加量对氧指数的影响Fig.3 The effect of the amount of brucite on the LOI

在树脂质量一定条件下，聚酯复合材料的氧指数随水镁石用量的变化情况，如图3所示。由图3可知，没有添加水镁石粉体时，聚酯树脂的氧指数只有19。聚酯树脂质量一定时，水镁石添加量增加，氧指数逐渐提高，尤其是填充值达到30份之后，氧指数提高更快，填充值达50份时，聚酯复合材料的氧指数为31，已经是难燃程度。再继续添加水镁石粉体，操作过程中复合体系的黏度迅速提高，不利于操作，因此在能够达到阻燃要求的前提下，尽量减少水镁石的添加量，避免过多粉体添加，导致操作不便，并可能导致所制得产品的机械力学性能的下降。

2.2.2 热性能

图4 水镁石不同添加量制得的聚酯人造石的热失重曲线Fig.4 The TGA curves of polyester artificial stone with adding different amounts of brucite

图4为在水镁石在不同添加份数下制得的聚酯复合材料的热重曲线。由图4可以看出，对应400～700℃温度区间，一方面水镁石燃烧生成的氧化镁覆盖在材料的表面，有效减弱了热向材料内层的传播，阻隔了一部分挥发物进入燃烧区；从而能够抑制材料的进一步燃烧。另一方面，添加量过多，导致粉体在聚酯材料中的分散性下降，不可避免出现自身聚集，反而起不到均匀覆盖作用，导致失重速度又有加快的趋势。

3 结论

（1）聚酯树脂与聚酯复合材料的固化反应表现反应活化能E分别为11.1415 kJ/mol和34.3956kJ/mol，添加水镁石粉后的聚酯固化反应被“延迟”。两种体系下反应级数均在0.8左右，接近于准一级反应。

（2）添加处理后的水镁石粉（占总质量的50%）制得聚酯复合材料氧指数为31，热性能分析表明水镁石的加入会明显提高聚酯复合材料的高温热稳定性。上述结果表明水镁石的加入会明显降低聚酯材料的火灾危险性。

［1］ 胡舒龙,吕建,卢凤英,等.介孔SBA－15对不饱和聚酯树脂及其复合材料性能的影响［J］.高分子材料科学与工程,2014,30（10）: 159～163.

［2］ 沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用［M］.北京:化学工业出版, 2001.

［3］ 欧育湘.阻燃高分子材料［M］.北京:国防工业出版社,2001.

［4］ 张军,纪奎江,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术［M］.北京：化学工业出版社,2005.

［5］ 郭如新.水镁石及其在氢氧化镁阻燃剂生产中的应用［J］.精细与专用化学品,2010,18（8）:48～53.

［6］ 王朋,胡小芳,胡大为.无机阻燃剂氢氧化镁的研发进展［J］.塑料助剂,2007,66（6）:5～8.

［7］ 王雪松,叶俊伟,庞洪昌,等.水镁石基有机无机复合阻燃剂的制备及应用［J］.功能材料,2010,41（12）:2124～2127.

［8］ CRANE L W.Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites［J］.J Polym Sci,Polym Lett Ed.1973,11:533～540.

［9］ PRIME R B.Differential Scanning Calorimetry of Expoxy Cure Reaction［J］.Ploymer Engineering and Science,1973,13（5）: 365～371.

［10］ 王庆,王庭蔚,魏无际.不饱和聚酯树脂固化特性的研究［J］.化学反应工程与工艺,2005,21（6）:492～496.

Preparation of Brucite/Polyester Nano Composite Material by In situ Polymerization and Analysis of Its Performance

LI Xin,YU Hong-hao and ZHANG Hou-fang
（College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

With using the ultrafine brucite as the filling materials,the polyester/brucite nano composite material was prepared by in situ polymerization at room temperature.The effect of brucite powder on the curing behavior of unsaturated polyester resin was investigated with non-isothermal DSC.The properties of polyester/brucite nano composite were also tested.The results showed that the apparent activation energy of polyester resin and polyester/brucite composite systems were 11.1415kJ/mol and 34.3956kJ/mol respectively.The curing reaction of unsaturated polyester resin had been delayed by filling ultrafine brucite powder.The high flame retardance and thermal stability had been obtained through filling ultrafine brucite powder,and its oxygen index was 31.

Brucite;unsaturated polyester resin;in situ polymerization;composite materials

TQ323.42

A

1001-0017（2015）03-0164-05

2014-12-25 *基金项目：国家自然科学基金项目（编号：51304139）；辽宁省教育厅项目（编号：L2013089）

李鑫（1980-），女，辽宁抚顺人，讲师，主要从事高性能复合材料制备工作。

**通讯联系人：于洪浩，E-mail：honghaoyu@hotmail.com