紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备及其性能研究*

黄俊鹏,赖学军,李红强,闫增阳,曾幸荣**,王 全,曾建伟,周传玉

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.东莞贝特利新材料有限公司，广东 东莞 523143）

紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备及其性能研究*

黄俊鹏1,赖学军1,李红强1,闫增阳1,曾幸荣1**,王 全2,曾建伟2,周传玉2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.东莞贝特利新材料有限公司，广东 东莞 523143）

以超细球银与片状银粉复配作为导电相，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯预聚物作为粘结相，制备出高电导率、高附着力和高柔韧性的紫外光固化聚氨酯基导电银浆。研究了超细球银与片状银粉的相对用量对银浆电导率、附着力和耐弯折性能的影响，并通过扫描电镜对银浆中银粉的分散状态进行了分析。结果表明：采用适量的超细球银与片状银粉复配，可以有效提高银浆的电导率和力学性能。当超细球银用量为6.6%（wt），片状银粉用量为65%（wt）时，银浆的电导率高达1.33× 106S/m；与聚对苯二甲酸乙二醇酯基材具有良好的附着力，百格测试级别为5B；耐弯折性能优良，10次弯折测试后，电导率仍能达到3.38×105S/m。

紫外光固化；聚氨酯；导电银浆；片状银粉；超细球银

前言

导电银浆被广泛应用于印刷电路、半导体封装、太阳能电池等领域。但是目前银浆的固化方式主要是热固化，不仅耗能耗时，而且大量溶剂的挥发往往造成环境的污染，难以满足电子工业日趋严苛的发展要求[1～3]。而紫外光固化技术具有经济、节能、固化速度快和环境友好等优点[4]，广泛应用于化工、机械、电子和通讯等领域。将紫外光固化技术应用到导电银浆，不仅可以大幅提高银浆的固化速度，而且可提高印制导线的分辨率。因此，研究高性能紫外光固化导电银浆具有重大意义。

Diamant等[5]制备了一种无溶剂的紫外光固化导电银浆，先进行紫外光固化，再进行热固化，在银粉含量为89%（wt）时，银浆电导率为2.50×106S/m，但银浆制备过程中添加了光引发剂与热引发剂，其中光引发剂添加量高达6%（wt）。许文才等[6]采用有机硅改性双酚A环氧丙烯酸树脂为粘结相，改善了银浆的耐弯折性能，当银粉含量为65%（wt）时，银浆最高电导率达到1.19×106S/m，但是光引发剂含量高达3%（wt），且含有乙酸乙酯溶剂。本文以超细球银与片状银粉复配，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯预聚物作为粘结相，制备了紫外光固化导电银浆，研究了超细球银与片状银粉的相对用量对银浆电导率、附着力和耐弯折性能的影响，并采用扫描电镜对银粉在银浆中的分散状态进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甲苯二异氰酸酯（TDI）：分析纯，天津市登封化学试剂厂；聚乙二醇：型号PEG-400，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：工业级，天津市天骄化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，天津市瑞金特化学品公司；1-6己二醇双丙烯酸酯（HDDA）：化学纯，北京东方科力化工科技有限公司；光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（819）：工业纯，台湾双键化工股份有限公司；片状银粉：粒径为3～10μm，东莞贝特利新材料有限公司；超细球银：粒径为100～200nm，自制。其中PEG-400经减压蒸馏除水后使用，HEMA经氯化钙干燥后使用，其余的原料和试剂均直接使用。

1.2 仪器及设备

恒速搅拌器：S212，上海申顺科技有限公司；集热式恒温加速磁力搅拌器：DF-101，河南省巩义市予华仪器有限责任公司；三辊研磨机：EGM-65，台湾德全铁工厂；丝网印刷机：OS-SKP-500-F，香港互通气动机器工程有限公司；紫外光固化机：Fusion UV S300，上海思百吉仪器系统有限公司；超声波清洗器：KQ218，江苏省昆山市超声仪器有限公司；数字多用电表：Victor 9800，深圳市胜利电子高科技有限公司；膜厚测定仪：MPT-50，上海仪电科学仪器股份有限公司；扫描电镜：EVO18，德国蔡司股份有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成

通过两步法合成聚氨酯丙烯酸酯预聚物。第一步，在150mL的四口烧瓶中加入17.42g（0.10mol）的TDI，加热升温至40℃时，将20.00g（0.05mol）的PEG-400滴入四口烧瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2.5h；第二步，将第一步反应产物升温至70℃，滴加6.64g（0.05mol）溶有0.10gDBTDL的HEMA，反应3h后趁热出料，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物，避光保存。

1.3.2 紫外光固化导电银浆的制备

首先将3.4g的HDDA升温至50℃，然后将0.1g的光引发剂ITX和0.1g的光引发剂819溶解于HDDA中，待冷却至30℃后，加入适量超细球银，经超声波分散1h，随后加入3.4g的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和适量片状银粉，搅拌均匀后，紧接着采用三辊研磨机分散5min，得到紫外光固化聚氨酯基导电银浆。

1.3.3 紫外光固化银浆固化膜的制备

采用丝网印刷机将银浆印刷到PET薄膜（膜厚大约为50μm，印刷前用无水乙醇擦拭并晾干）上，随后通过紫外光固化机（紫外灯功率为4000W，波长为365nm）固化30s，固化后银浆厚度为10～15μm。

1.4 测试与表征

电导率测试：使用数字多用电表测试出印制导线的电阻值，然后通过公式κ＝L/RWH，计算出电导率；其中κ为电导率（S/m)，L为印制导线长度（m），R为测试电阻（Ω），W为印制导线宽度（m），H为印制导线厚度（m）。

耐弯折性能测试：将印制导线向外对称弯折180°，并使用砝码压在银浆上，压强约为5.5kPa，保持1min；再将印制导线反向对折180°，使用同样砝码压在银浆上，保持1min，进行银浆的电导率测试。以上步骤视为1次弯曲测试，重复以上操作直至导线断线（测试次数≤10次）。

附着力测试：通过百格测试的等级表征银浆与PET的附着力大小，百格测试按照GB9286-98进行测定。其中，5B为最佳百格测试等级，而0B则为最差百格测试等级。

扫描电镜分析：将固化后银浆用裁纸刀切开，其横截面直接采用SEM观察。

2 结果与讨论

2.1 片状银粉用量对银浆性能的影响

图1 片状银粉用量对银浆电导率的影响Fig.1 The effect of flake silver content on the conductivity of silver paste

单独采用片状银粉作为导电相，片状银粉用量对银浆电导率的影响如图1所示。可以看出，当片状银粉用量从55.0%（wt）上升至65.0%（wt）时，银浆的电导率快速上升，但当片状银粉用量高于65.0%（wt）后，电导率的上升趋于平缓。这与渗流理论[7,8]相符，当片状银粉用量较低时，不能形成有效的导电网络；当其用量增加至渗流阀值附近，银浆的电导率快速上升；当其用量超过渗流阀值后，片状银粉用量的进一步增加对银浆电导率的提高不明显。从图2给出的不同片状银粉用量银浆的SEM照片可以看出，当片状银粉用量为55.0%（wt）时，片状银粉在有机基体中分散不均匀；而片状银粉用量为65.0%（wt）的银浆中片状银粉分散比较均匀，其导电网络比较完善，因此其电导率也较高。

图2 不同片状银粉用量银浆的SEM照片Fig.2 The SEM images of silver paste with different flake silver contents

表1 片状银粉用量对银浆与PET附着力的影响Table 1 The effect of flake silver content on the adhesion of silver paste to PET

片状银粉用量对银浆与PET附着力的影响如表1所示。从表中可以看出，随着片状银粉用量的增大，银浆与PET的附着力呈现先增大后下降的趋势。当片状银粉用量较低时，可能是由于银浆的黏度小，造成片状银粉沉降于样品底部，分散不均匀，这可从图2给出的55.0%（wt）片状银粉用量银浆的SEM照片得到证实，因此，银浆与PET的附着力较差。当片状银粉用量较高时，由于有机基体的含量较低，导致有机基体粘接PET的有效面积小[9]，造成了银浆与PET的附着力较差。

图3 片状银粉用量对银浆耐弯折性能的影响Fig.3 The effect of flake silver content on the bending resistance of silver paste

图3是片状银粉用量对银浆耐弯折性能的影响。由于加入预聚物的软段聚醚多元醇（PEG-400）柔韧性好，当片状银粉的添加量为60.0%（wt）和65.0%（wt）时，银浆具有良好的耐弯折性能，10次弯折测试后仍然保持较高的电导率。但当片状银粉用量较低时，由于片状银粉在有机基体中分散不均匀，与PET的附着力差，导致银浆的耐弯折性能差。当片状银粉用量过高时，由于有机相含量较低，银浆黏度较大，导致片状银粉在有机相中分散不均匀，因此银浆耐弯折性能也较差。

2.2 超细球银用量对银浆性能的影响

采用超细球银与片状银粉复配，当总银粉用量为65.0%（wt）时，超细球银用量对银浆电导率的影响如图4所示。由图4可以发现，随着超细球银用量的增加，银浆的电导率呈现先增大后下降的趋势；当超细球银的用量为6.6%（wt）时，银浆的电导率最高，达到了1.33×106S/m，较不添加超细球银时增大了230%。当超细球银用量较低时，由于超细球银的粒径小，超细球银能够较好地分散于片状银粉的空隙中，形成良好的导电网络[10]，因而能够有效地提高电导率。当超细球银用量较高时，银浆的电导率却下降，这可能是由于小粒径超细球银的比表面积大，表面能高，易团聚。这从图5给出的不同超细球银用量银浆的SEM照片可以看出，当超细球银用量为3.3%（wt）和6.6%（wt）时，超细球银与片状银粉能够均匀分散在有机基体中，形成了良好的导电网络；当超细球银用量为13.2%（wt）时，大量超细球银分散于非牛顿流体中产生增稠作用，使超细球银团聚在片状银粉表面，分散不均匀[11]，导致了电导率的下降。

图4 超细球银用量对银浆电导率的影响Fig.4 The effect of superfine spherical silver content on the conductivity of silver paste

图5 不同超细球银用量银浆的SEM照片Fig.5 The SEM images of silver paste with different superfine spherical silver contents

表2为超细球银用量对银浆与PET附着力的影响，从表中可以发现，当总银粉用量为65.0%（wt）时，银浆与PET均有较好的附着力，超细球银用量对银浆与PET附着力的影响不大。

表2 超细球银用量对银浆与PET附着力的影响Table 2 The effect of superfine spherical silver content on the adhesion of silver paste to PET

图6为超细球银用量对银浆耐弯折性能的影响。可以看出，当总银粉用量为65.0%（wt）时，银浆均具有良好的耐弯折性能，尤其是6.6%（wt）超细球银用量的银浆在10次弯折测试后，银浆的电导率高达3.38×105S/m。在弯折的过程中，折线处片状银粉会发生偏移，空隙变大，造成电导率的下降，而超细球银的加入可能填充在偏移位置，抑制导电相的空隙变大，确保导电通路的持续性[12]，有助于提高银浆的耐弯折性能。

图6 超细球银用量对银浆耐弯折性能的影响Fig.6 The effect of superfine spherical silver content on the bending resistance of silver paste

3 结论

采用适量超细球银与片状银粉复配作为导电相，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸预聚物作为粘结相，成功制备了高电导率、高附着力和高柔韧性的紫外光固化聚氨酯基导电银浆。当片状银粉用量为65%（wt），超细球银用量为6.6%（wt）时，银浆的综合性能较好。此时银浆的电导率高达1.33×106S/m，与PET具有良好的附着力，且耐弯折性能优良，10次弯折测试后，电导率仍能达到3.38×105S/m。SEM分析表明，超细球银和片状银粉能够较好地分散于有机基体中，形成良好的导电网络，提高电导率。

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Preparation and Properties of UV Curable Polyurethane-based Conductive Silver Paste

HUANG Jun-peng1,LAI Xue-jun1,LI Hong-qiang1,YAN Zeng-yang1,ZENG Xing-rong1,WANG Quan2,ZENG Jian-wei2and ZHOU Chuan-yu2
（1.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Dongguan City Betterly New Materials Co.,Ltd,Dongguan 523143,China）

The UV curable polyurethane-based silver paste with high conductivity,adhesion and flexibility was prepared by using the compound of superfine spherical silver and flake silver as conductive phase and bifunctional vinyl-terminated polyurethane acrylate prepolymer as adhesive phase.The effects of superfine spherical silver and flake silver content on the conductivity,adhesion and bending resistance of the UV curable silver paste were investigated.The dispersion of silver powder in silver paste was characterized by scanning electron microscopy.The results showed that the conductivity and mechanical properties of the cured paste were improved by using the suitable compound of superfine spherical silver and flake silver. When the content of superfine spherical silver and the flake silver was 6.6%（wt）and 58.4%（wt）respectively,the conductivity of the paste was up to 1.33×106S/m.Meanwhile,the cured paste had a high adhesion to polyethylene terephthalate and the level of cross-hatch test was 5B.Moreover,the cured paste exhibited an excellent bending resistance,whose conductivity was still 3.38×105S/m after 10 times bending test.

UV-curable;polyurethane;conductive silver paste;flake silver;superfine spherical silver

TQ323.42

A

1001-0017（2015）03-0167-05

2014-12-22 *基金项目：广东省战略性新兴产业核心技术攻关项目（编号：2012A090100002）

黄俊鹏（1991-），男，广东东莞人，硕士研究生，主要从事功能高分子材料和高分子改性与复合材料的研究。

**通讯联系人：曾幸荣，教授，博士生导师。E-mail:psxrzeng@gmail.cn