印尼油砂尾砂制取半水石膏研究

李权江，李文深，李东胜，李晓鸥，刘 洁，孙 旭，史晨旭，吴 杨

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

印尼油砂尾砂制取半水石膏研究

李权江，李文深，李东胜*，李晓鸥，刘 洁，孙 旭，史晨旭，吴 杨

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

印尼油砂的尾砂矿中含有约80%的钙盐，利用其丰富的钙含量将其合成二水石膏，进一步合成半水石膏。分别考察反应温度，二水石膏质量分数，氯化钠质量分数和溶液pH值，最终确定反应温度为96℃，二水石膏质量分数为15%，氯化钠质量分数为15%，溶液pH=5为反应适宜条件。得到的石膏经过X射线衍射和电镜扫描确定反应基本完成，晶体为长条六棱柱状，为半水石膏理想形态。

印尼油砂尾砂；二水石膏；半水石膏

前言

油砂是石油的一种重要补充能源，在国际石油需求日益增长及石油价格居高不下的情况下,开发油砂中富集的稠油沥青资源,具有广阔的市场前景和经济效益[1]。近期发现，印度尼西亚是油砂资源富集的国家,位于其东南的布敦岛沥青资源预测储量在3.0亿吨以上，具有极大的开发潜力[2]。本实验室已掌握对印尼油砂分离的小试、中试各单因素的最佳条件，扩大至工业化条件已基本成熟。但是油砂在分离之后，对沥青油利用的同时，剩余了大量的尾砂，堆积大量的尾砂不仅占用土地，污染环境，更是对资源的一种浪费，故需对印度尼西亚油砂水洗分离沥青油之后，将剩余的尾砂加以合理利用。由于印尼油砂尾砂含有大量的钙盐，所以可利用丰富的钙含量将其合成二水石膏，进一步合成半水石膏，为制备高强α-半水石膏提供原料，使油砂尾砂得以充分利用。

1 实验部分

1.1 原料

原料采用印尼油砂分离后的尾砂作为制取石膏的原料，由表1可见印尼油砂中的矿物成分。

表1 印尼油砂中矿物成分Table 1 The mineral composition of oil sands in Indonesia

1.2 石膏的制备流程

将分离后的油砂尾砂取一定质量于烧杯中，加入质量分数10%的稀盐酸，反应后的溶液进行减压抽滤，取上层清液CaCl2，倒入烧杯中，并加入一定量的2mol/L的硫酸，充分反应后进行减压抽滤。反复洗涤滤饼，使pH值降到5左右。抽滤后的滤饼放在设定好的45℃的烘箱中烘干，将烘干的二水石膏研磨、筛分。取一定量筛分后的二水石膏，装入三口烧瓶中，加入适量的一定质量分数的二水石膏的盐溶液。溶液沸腾后，计时开始，每隔10min用移液管取样一次，迅速进行抽滤，用近沸的水洗涤几次，然后用无水乙醇固定，放在45℃烘箱中烘干，至恒重制得半水石膏。

1.3 二水石膏的预处理

制备好的二水硫酸钙需放入烘箱中烘掉游离的自由水，以保证能准确的配制不同质量分数的二水石膏反应液。但是二水石膏在长时间、高温下能脱掉两个结晶水转化成无水硫酸钙，在较短的时间内也能转化成半水硫酸钙，因此应严格控制烘干的温度和时间。将55℃，5h条件下得到的二水石膏用HITACHI S-4800电镜测试，结果如图1所示。可知其微观结构多为不规则片状结构，通过石膏三相分析法[3]测定吸附水含量已经降到0.03%，结晶水含量为20.72%，满足原料为干燥的二水石膏的要求。

图1 55℃，5h烘干原料电镜图Fig.1 The SEM image of drying material at 55℃for 5h

2 实验结果与讨论

2.1 二水石膏质量分数对二水石膏转化率的影响

配制氯化钠质量分数为15%，溶液pH=5，调配二水石膏质量分数分别为5%，10%，15%，20%的溶液，在沸点温度下反应5，10，20，30和60min时各取样一次，用近沸的水（98℃以上）洗涤，无水乙醇终止反应，于（55±2）℃下烘至绝干，所得的产品采用石膏三相分析法测定其中剩余的二水石膏含量，从而得到不同的二水石膏质量分数下二水石膏的转化率曲线，如图2。

图2 不同的二水石膏质量分数下二水石膏转化率曲线Fig.2 The conversion rate curve of dihydrate gypsum with different mass fractions of dihydrate gypsum

从图2可以看出，二水石膏质量分数为5%，在60 min时二水石膏转化率能达到94.21%，二水石膏质量分数为10%，15%，20%，在20 min时二水石膏的转化率就能达到95%。二水石膏质量分数为5%的脱水速率和转化速率低，其它三组二水石膏质量分数对反应的进行影响不大。若二水石膏质量分数太低会影响生产的效率，过高会增加搅拌的难度，因此为保证传质的均匀性，二水石膏质量分数选用15%。

2.2 氯化钠质量分数对二水石膏转化率的影响

配制二水石膏质量分数为15%，溶液pH=5，调配氯化钠质量分数分别为5%，10%，15%，20%，30%的溶液。在沸点温度下反应5，10，20，30和60min时各取样一次，用近沸的水洗涤，无水乙醇固定，在（55±2）℃烘至绝干，所得的产品采用石膏三相分析法测定其中剩余的二水石膏含量，可以得到不同氯化钠质量分数下二水石膏的转化率曲线。如图3。

图3 不同的氯化钠质量分数下二水石膏转化率曲线Fig.3 The conversion rate curve of dihydrate gypsum with different mass fractions of sodium chloride

由图3可知，氯化钠质量分数为5%反应基本不进行，二水石膏转化率为零，因氯化钠质量分数过低，二水石膏的溶解度和半水石膏的溶解度差太小，导致二水石膏脱水反应十分困难。随着溶液中氯化钠质量分数的增大，二者的溶解度差也随之增大，半水石膏的析出结晶变得越来越容易，二水石膏脱水反应速率越来越快，但是反应过快会导致半水石膏晶体生长时间不充足发育不完整[4]。15%和20%能顺利进行，10%的反应速率过慢，经济效益不理想。当浓度增大到30%，有析出无水硫酸钙的趋势。综上所述，最终选定以15%的盐溶液浓度进行反应。

2.3 反应温度对二水石膏转化率的影响

配制二水石膏质量分数为15%，氯化钠质量分数为15%，溶液pH=5的溶液，设定不同的反应温度88，92，94，96和98℃。反应5，10，20，30和60min各取样一次，用近沸的水（98℃以上）洗涤，无水乙醇终止反应，于（55±2）℃下烘至绝干，所得的产品采用石膏三相分析法测定其中剩余的二水石膏含量，得到不同反应温度下二水石膏转化率数据。数据结果见表2。

表2 不同反应温度下二水石膏转化率Table 2 The conversion rate of dihydrate gypsum at different reaction temperature

从表2上看，88和92℃下反应进行的十分困难，二水石膏转化率极低，只能达到百分之零点几，94、96和98℃下反应能顺利进行，反应到20min时，转化率都能达到95%以上，可见，温度对反应影响比较大，温度过低反应无法进行，但反应温度过高，会使产物最终变成无水石膏[5]。综上所述，适宜的操作温度拟定为96℃。

2.4 pH值对二水石膏转化率的影响

配制二水石膏质量分数为15%，氯化钠质量分数为15%的溶液，设定反应温度为96℃，调节溶液的pH值分别为2，5，8和11。反应5，10，20，30和60min时各取样一次，用近沸的水（98℃以上）洗涤，无水乙醇终止反应，于（55±2）℃下烘至绝干，所得的产品采用石膏三相分析法测定其中剩余的二水石膏含量，得到不同pH值下的二水石膏的转化率曲线。曲线如图4。

图4 pH值对二水石膏转化率的影响Fig.4 The influence of pH value on the conversion rate of dihydrate gypsum

由图4可知，pH=2时，5min内二水石膏转化率达到 94.89%，反应进行 10min时转化率达到96.43%，20min后，转化率有下降趋势。二水石膏在不同pH值的溶液中，溶解量有差别，在酸溶液浓度较高的溶液中二水石膏的溶解量较大，因为酸性溶液中电离的氢离子和硫酸根离子结合，形成HSO4-会促进溶解[6]。反之，溶解量较小。因此，在pH值很小的溶液中，二水石膏转化成半水石膏的速度快，仅需5min完成脱水就能达到较高的转化率，但是随着后续反应的进行转化率有小幅度下降，说明生成的半水石膏不稳定。当pH值为5、8、11时对转化率影响不大。综上所述，选用溶液pH=5。

综上，拟定最佳反应条件为：温度96℃，氯化钠质量分数15%，二水石膏质量分数15%，溶液pH=5；利用 DLMAX-2200 X射线衍射仪和HITACHI S-4800电镜扫描测试反应60min后的产物，X射线衍射如图5，电镜扫描如图6、图7、图8和图9。

图5 反应结束后产物X射线衍射图Fig.5 The XRD pattern of Product after the reaction is complete

从图5知，在15°左右出现高强度的衍射峰，随后在25°、30°、31°、50°出现强度不同的衍射峰，参照标准比对卡可知，与半水石膏的衍射峰值均能一一对应。此时物质中几乎都是半水石膏，此条件下基本反应完全。

通过对比图6与图7，同时放大3000倍，可以看出从初始原料到反应5min后产物晶体形貌有明显变化，棒状物越来越多，证明转化率逐渐增大。图8，电镜扫描放大500倍就可以清楚地看到产品均为六棱柱状，而图9放大100倍观察其全貌图，此时片状二水石膏基本消失，存在的基本上都是棒状半水石膏。

图6 原料SEM图Fig.6 The SEM image of raw material

图7 反应5min后产物SEM图Fig.7 The SEM image of product after reacting for 5mins

图8 最佳反应条件下产品SEM图Fig.8 The SEM image of product under the optimal conditions

3 结 论

（1）对印度尼西亚油砂分离提取重质沥青油之后剩余的大量尾砂加以利用。以油砂尾砂为原料制取的二水石膏，确定55℃，5h为合适的干燥条件，既能脱掉吸附水又能保持石膏原有的性质和晶体形貌。最后通过石膏三相分析法和电镜扫描确定晶体为二水石膏。

（2）在反应温度为96℃，二水石膏质量分数为15%，氯化钠质量分数为15%，溶液pH=5等条件下反应得到的二水石膏转化率为96.09%，得到的产物经过X射线衍射和电镜扫描确定反应产物为长条六棱柱状晶体，为理想形态的半水石膏。

（3）实验有效地利用了印尼油砂尾砂，将尾砂充分的转化为半水石膏，为制备高强度的α-半水石膏提供了充分的原材料。

［1］ CHILINGARING G V，Y EN T F.沥青、地沥青和沥青砂［M］.俞经方,译.北京:北京石油工业出版社，1988:1～59.

［2］ 张凯华，宾艳峰.印尼油砂溶剂抽提工艺条件的研究［J］.石油炼制与化工，2008，39（6）：63～66.

［3］ 谈晓青，曹禹，叶蓓红，等.脱硫建筑石膏三相分析方法研究及应用［J］.粉煤灰，2011，23（6）：15～17.

［4］ 刘先锋，舒渝艳，魏桂芳,等.盐溶液浓度对常压水热法制备α－半水脱硫石膏的影响［J］.科学技术与工程，2012，12（16）：3877～3879.

［5］ 刘红霞，彭家惠，瞿金东.常压盐溶液法制备α－半水石膏转晶剂的研究［J］.新型建筑材料，2010,4:5～8.

［6］ 徐锐，陈权，郭进武.烟气脱硫石膏溶液法制备α－半水石膏的工艺研究［J］.化学与生物工程，2011，28（2）：78～80.

Research on the Preparation of the Hemihydrate Gypsum with Using Mill Tailings of Indonesian Oil Sands

LI Quan-jiang,LI Wen-shen,LI Dong-sheng,LI Xiao-ou,LIU Jie,SUN Xu,SHI Chen-xu,WU Yang
（Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

The mill tailings of Indonesian oil sands contains about 80%calcium salt,its abundant calcium content can be used to synthesis dihydrate gypsum and to prepare hemihydrate gypsum further.The reaction temperature,mass fraction of dihydrate gypsum,mass fraction of sodium chloride and pH value are investigated respectively,and the optimum reaction conditions are determined finally as follows:the reaction temperature is 96℃,the mass fraction of dihydrate gypsum is 15%,the mass fraction of sodium chloride is 15%and pH=5.The reaction is confirmed to basically complete by measuring the produced gypsum through X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）,the crystals of gypsum are six prismatic strips which is the ideal shape of hemihydrate gypsum.

Mill tailings of Indonesian oil sands;dihydrate gypsum;hemihydrate gypsum

TQ177.372

A

1001-0017（2015）-03-0197-04

2015-01-05

李权江（1988-），男，辽宁抚顺人，在读硕士研究生，研究方向为印泥油砂尾砂综合利用研究。

*通讯联系人：李东胜（1965-），男，教授，硕士生导师，E-mail：er55508@163.com。