白钨矿尾矿库不同时段尾砂有毒有害元素的形态比较

顾自强,刘煦晴,向 科,李亚运

(1.江西省上饶市环境保护监测站,江西上饶 334000;2.武汉工程大学化学与环境工程学院,湖北 武汉 430073)



白钨矿尾矿库不同时段尾砂有毒有害元素的形态比较

顾自强1,刘煦晴2,向 科2,李亚运2

(1.江西省上饶市环境保护监测站,江西上饶 334000;2.武汉工程大学化学与环境工程学院,湖北 武汉 430073)

采用欧共体标准局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改进BCR连续提取法并联用ICP-AES光谱分析，对湖北金瓶山某矿业有限公司矽卡岩型白钨矿伴生的铅、锌、砷三种有毒有害元素在尾矿库中不同放置时间的尾砂，即新鲜尾砂、沉浸尾砂、陈放尾砂中的赋存形态进行了比较研究，并得出尾砂污染防治及其综合利用启示。结果表明：尾砂中三种有毒有害元素铅、锌、砷的含量都随着尾砂存放时间的延长而降低，体现尾矿库对有毒有害元素有一定的净化作用；尾砂中三种有毒有害元素都以新鲜尾砂中的可交换态居高，陈放尾砂中的可交换态最少；尾砂中三种有毒有害元素主要以稳定形态存在，正常的综合利用条件对于环境较为安全，其中最稳定的是砷元素，稳定性较差的是铅元素；可考虑通过对选矿废水净化处理、尾砂置放时间延长等方式尽可能使尾砂中的非稳定态元素释放，增大其残渣态的比例，从而确保尾砂的安全存放。

白钨矿尾矿库；不同时段尾砂；有毒有害元素形态；可交换态；残渣态

中国白钨矿已占全国钨矿总储量的70.5%[1],其中多为矽卡岩型。钨常与钼、铜、硫、铅、锌、砷等元素共存。除钨外的铜、钼、硫是其中可作为副产品回收的目标元素，非目标元素经选矿可进入尾砂， Liu等[2]通过对白钨矿选矿系统中有毒有害元素迁移转化规律进行研究，结果表明铅、锌、砷是其中主要的非目标有毒有害元素且高度集中分布于尾砂中，经计算,它们在尾砂中占原矿中该元素质量的百分比分别为96.64%、79.21%、85.27%。本文以湖北金瓶山某矿业有限公司矽卡岩型白钨矿尾矿库中不同放置时间的尾砂，即刚排放的新鲜尾砂、浸没在库中的尾砂(简称沉浸尾砂)、库中陈放的干态尾砂(简称陈放尾砂)中有毒有害元素(铅、锌和砷)的赋存形态进行了比较研究，以期揭示不同时段尾砂中有毒有害元素形态的分布规律，寻找防止尾砂中有毒有害元素向环境中流失以及安全综合利用的措施。

1 材料与方法

1.1 尾砂来源及采样方法

尾砂样品取自湖北金瓶山某矿业有限公司白钨矿选矿厂尾矿库中的新鲜尾砂、沉浸尾砂和陈放尾砂，尾砂采样方法及样品状况见表1。

表1 尾砂类型及采样方法

Table 1 Tailing types and sampling method

序号尾砂类型采样方法尾砂放置时间1新鲜尾砂选矿系统尾砂管道排放口(采样后脱水)刚排放2沉浸尾砂尾矿库新鲜尾砂沉浸水面下20cm(采样后脱水)30d左右3陈放尾砂尾矿库沉积干堆下20cm处2a以上

1.2 尾砂中有毒有害元素形态提取方法

对于重金属存在形态，目前还没有统一的定义及分类方法，本文采用欧共体标准局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改进BCR连续提取法[3]提取尾矿库尾砂中重金属的赋存形态。该方法目前公认其简单易行、回收率高、重现性好、形态之间窜相不严重[4-5]，并可将重金属化学形态[6]分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态[7-8]，分别用HAc、NH2OH·HCl及H2O2+NH4OAc进行提取，各形态提取方法如下。

1.2.1 可交换态

可以被中性盐类或温和的酸提取的那部分元素形态被称为可交换态。该形态是有毒元素活性最强的部分，极易向水相中转移，易致水体污染。

测试方法：准确称取1.000 g尾砂放入离心管(50 mL)中，加入0.1 mol/L的醋酸溶液(40 mL)在室温(20℃±2℃)下振荡16 h；然后在离心机上离心20 min(转速3 000 r/min)，将分离的上清液移入50 mL容量瓶中，加入1 mL浓HNO3，定容保存；残留物用去离子水(20 mL)洗涤，振荡15 min，在离心机上离心20 min(转速3 000 r/min)，丢弃上清液，保留固态残留物。

1.2.2 可还原态

在还原条件下可将元素释放的形态称为可还原态。该形态元素行为受氧化还原条件影响很大，化学活性明显受控。

测试方法：向放有上一步残留物的离心管中加入50 mL新配制的0.5 mol/L盐酸羟胺(pH值为1.5)，在转速30 r/min下搅拌12 h；然后在离心机上离心20 min(转速3 000 r/min)，将分离的上清液移入50 mL容量瓶中，加入1 mL浓HNO3，定容保存；残留物用去离水(20 mL)洗涤，振荡15 min，在离心机上离心20 min(转速3 000 r/min)，丢弃上清液，保留固态残留物。

1.2.3 可氧化态

上一步保留的固态残留物中以有机、硫化等络合(螯合)物形式存在的元素，并可以被氧化剂氧化的物质称为可氧化态。

测试方法：向放有上一步残留物的离心管中加入30%的H2O250 mL，室温下反应1 h;然后在85℃±2℃下水浴加热反应1 h，并在起初30 min内间歇搅拌直至体积小于3 mL，再加入30%的H2O210 mL反应；待反应液浓缩至1 mL时加入1.0 mol/L醋酸铵溶液25 mL(用浓HNO3调节pH值至2)，在离心机上离心20 min(转速3 000 r/min)，将上清液分离移入50 mL容量瓶中，加入1 mL浓HNO3，定容保存;残留物用去离水(20 mL)洗涤，振荡15 min，在离心机上离心20 min(转速3 000 r/min)，丢弃上清液，保留固态残留物。

1.2.4 残渣态

尾砂中元素残渣态主要是硅酸盐矿物，由于该矿物的晶体结构、粒径大小等对有毒有害元素具有较强的固着作用，因此在环境中属于比较稳定的状态。残渣态的有毒有害元素含量可由尾砂样品中相应元素总量减去上面方法得到的三种形态之和获得。

1.3 尾砂中有毒有害元素含量分析方法

本试验所获得的上述在4℃下保存的提取液，统一用电感耦合等离子体原子发射(ICP-AES)光谱法[9]测定其中有毒有害元素铅、锌、砷的含量。使用仪器为ICAP6300(Thermo Fisher生产厂)。

2 结果与讨论

经ICP-AES光谱法测定，得到湖北金瓶山某矿山有限公司白钨矿尾矿库不同时段尾砂中各种形态有毒有害元素的含量，并在此基础上主要对铅、锌和砷不同形态的分布特征进行了分析。

2.1 尾砂中不同形态铅元素含量及其分布特征

尾砂中不同形态铅元素含量及其比例见表2。

表2 尾砂中不同形态铅元素含量及其比例

由表2可以看出：不论是可交换态、可还原态还是可氧化态，随尾矿库中尾砂放置时间的延长，尾砂中铅元素总量在减少，体现尾矿库对排放尾砂中的非稳定性铅有一定的净化作用；但残渣态铅含量比例在增加，陈放尾砂中残渣态已占41.44 %，说明陈放尾砂中的铅具有相对的稳定性。但值得注意的是，不仅新鲜尾砂，就是沉浸尾砂中可交换态铅含量比例都较高，陈放尾砂中仍有24.61%的可交换态铅，尚需注意防止铅向环境中的迁移。

2.2 尾砂中不同形态锌元素含量及其分布特征

尾砂中不同形态锌元素含量及其比例见表3。

表3 尾砂中不同形态锌元素含量及其比例

由表3可以看出：随尾砂放置时间的延长，尾矿库尾砂中可交换态、可还原态和可氧化态的锌元素总量基本呈现减少趋势，体现与铅元素一样的分布规律；同样随尾砂放置时间的延长，残渣态的锌含量比例在增加，说明陈放尾砂中的锌稳定性较好。但值得注意的是，不同时段的尾砂中可氧化态锌都占有最高比例，其原因可能是尾砂中的锌较大部分赋存于原生硫化物闪锌矿(鄂东白钨矿矿石中次要矿物为闪锌矿)中，虽然一般环境条件下较为稳定，但可在氧化条件下释放出来，对周围环境造成影响。

2.3 尾砂中不同形态砷元素含量及其比例

尾砂中不同形态砷元素含量及其比例见表4。

表4 尾砂中不同形态砷元素含量及其比例

由表4可以看出：不论是可交换态、可还原态还是可氧化态，随尾矿库中尾砂放置时间的延长，尾砂中砷元素总量在减少，而残渣态砷在增加，与铅元素分布规律一样，体现尾矿库对排放尾砂中的砷有一定的净化作用；不论是新鲜尾砂、沉浸尾砂还是陈放尾砂，尾砂中的可交换态砷含量比例都很低，均在6%以下，而残渣态砷含量比例却都很高，均在50% 以上，陈放尾砂中更是高达66.23%，其原因可能是原矿中砷的晶格结构为其难以释放的砷砂，在选矿过程中砷的形态已经较为稳定，因而砷在尾砂中主要以稳定的残渣态存在。

3 尾砂污染防治及其综合利用启示

根据本研究工作展现的有毒有害元素在不同时段尾砂中的形态分布规律，对尾砂污染防治及其综合利用得到如下启示：

(1) 总体来说，不论是可交换态、可还原态还是可氧化态，随尾矿库中尾砂放置时间的延长，尾砂中有毒有害元素总量在减少，而残渣态在增加，体现尾矿库对有毒有害元素有一定的净化作用，因而白钨矿尾矿库中尾砂须经尾矿库较长时间的陈放再综合利用将有利于防止二次污染。

(2) 各种有毒有害元素都以新鲜尾砂中的可交换态居高，其原因在于该企业选矿废水未经净化处理直接排入尾矿库。因此，选矿废水在循环池中可考虑进行一定程度的预处理，将有利于尾矿库中污染负荷的降低。

(3) 白钨矿尾矿库尾砂中的三种主要有毒有害元素(铅、锌和砷)总体较为稳定，正常的综合利用条件对于环境来讲是较安全的，其中最稳定的是砷元素,稳定性较差的是铅元素，但陈放尾砂中仍有24.61%的可交换态铅，综合利用过程中应注意防止铅向环境中的迁移。此外，不同时段的尾砂中，锌元素可氧化态都占有最高比例，综合利用过程中还应注意防止尾砂中以原生硫化物赋存的锌的氧化析出。

4 结 论

(1) 采用欧共体标准局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改进BCR连续提取法并联用ICP-AES光谱分析，对湖北金瓶山某矿业有限公司矽卡岩型白钨矿伴生的铅、锌、砷三种有毒有害元素在尾矿库新鲜尾砂、沉浸尾砂、陈放尾砂中的赋存形态进行了比较研究，结果表明：尾砂中铅、锌、砷非稳定形态含量都随着尾砂放置时间的延长而降低，体现尾矿库对污染元素有一定的净化作用。

(2) 这三种有毒有害元素都以新鲜尾砂中的可交换态居高，因此可考虑对选矿废水在循环池中进行一定程度的预处理，以降低其可交换态的比例。

(3) 尾砂中三种有毒有害元素主要以较稳定形态存在，正常的综合利用条件对于环境较为安全。其中，尾砂中最稳定的是砷元素，其原因可能是原矿中砷的晶格结构为其难以释放的砷砂；尾砂中稳定性较差的是铅元素，可考虑通过对选矿废水的净化处理、尾砂在尾矿库放置时间的延长等方式尽可能使其非稳定形态减少，增大残渣态的比例，以确保尾砂综合利用的安全；此外，陈放尾砂中锌元素可氧化态占40.30%，显示尾砂中锌较大部分赋存于原生硫化物闪锌矿中，因此尾砂综合利用时还应防止强氧化条件对锌的释放。

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Comparative Study on the Morphology of Toxic and Harmful Elements in Tailings from a Scheelite Tailings Dam in Different Periods

GU Ziqiang1LIU Xuqing2XIANG Ke2LI Yayun2

(1.EnvironmentalProtectionMonitoringStationofShangraoCity,Shangrao334000,China;2.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

This paper analyzes the speciation of lead,zinc,arsenic in fresh tailings,immersed tailings and placed tailings from a skarn type scheelite flotation tailings dam of Jinpingshang Mining Co.,Ltd. in Hubei Province by the ICP-AES spectroscopy with samples prepared by the BCR three-step extraction method proposed by the Standard Bureau of European Union and the improved BCR sequential extraction method proposed by Rauret.The results show that the content of lead,zinc and arsenic decreases with storage time,which indicates the tailings have a certain clean-up effect to toxic and harmful elements.The content of the exchangeable forms of the three toxic and harmful elements is high in fresh tailings but the lowest in placed tailings and the three kinds of toxic and harmful elements mainly exist in stable forms,so the environment is safe under the normal conditions of comprehensive utilization of tailings.Arsenic is the most stable element and lead is the least stable one.Through the waste water purification treatment and the growth of tailings placement time,the non-steady state elements are released as much as possible and the ratio of residue form increases to ensure the security deposit of tailings.

scheelite tailings dam;tailings in different periods;toxic and harmful element form;exchangeable form;residual form

1671-1556(2015)01-0101-04

2014-09-17

2014-12-05

顾自强(1972—)，男，高级工程师，主要从事环境科学和环境监测工作。E-mail：srgzq@126.com

X751

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.018