几种芴芳胺衍生物制备方法的研究进展

刘传玉，于 振，胡永玲，王文彬，田 勇，赵 强，姜 洪，张秀斌

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150020；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

几种芴芳胺衍生物制备方法的研究进展

刘传玉1，2，于 振1，2，胡永玲1，2，王文彬1，2，田 勇1，2，赵 强1，2，姜 洪1，2，张秀斌1，2

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150020；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

描述了几种带有取代基的的双胺芴化合物的合成方法，由于这些化合物具有热稳定性光稳定性、和较好的溶解性，因此是合成芴类发光材料的重要中间体，也可以合成耐热聚酰亚胺树脂等材料。这些化合物主要的合成方法为取代芴酮与苯胺在酸催化剂作用下发生缩合反应，生成9-位双胺芴类化合物。反应条件为苯胺芴酮物质的量比为8～10，苯胺盐酸盐为催化剂，反应温度130～150℃，反应时间5～6h，收率多为80%～90%。

芴酮；苯胺；苯胺盐酸盐；缩合；双氨基苯基芴衍生物

前言

芳胺类化合物上N原子具有很强的给电子能力,表现出很好的电正性,因此该类化合物一般都具有很高的空穴注入和迁移能力。芳香族胺化合物作为重要的有机合成中间体，可用于有机染料、非线性光学材料、液晶材料、光信息存储材料和光开关材料的制备和应用等[1,2]，芴及其衍生物因具有较高的热和化学稳定性、较好的成膜性和空穴传输性能以及很高的荧光量子效率而倍受重视。在芴的9位引入大芳香基团,这是目前芴类发光材料结构设计最重要的方法之一，本文介绍几种在芴的9位引入苯胺类化合物。

1 芴芳胺及其衍生物的应用

9，9-双（4-氨基苯基）芴可用于制备聚酰胺、聚酰亚胺树脂，由于具有高的热稳定性和较好的溶解性，这类树脂在电子元器件方面的应用发展快速，例如产品的小型化、增加元器件密度、增大通讯速度等等。在这些应用领域不仅要求聚酰胺、聚酰亚胺要改善以上性能，而且要增加新的性能。例如，聚酰胺要具有电性能（低的介电常数）、低的吸水性、光学性能等。此外，双胺芴也用于液晶显示取向材料和偏光聚合物材料[3]。近几年，以双胺芴为结构的功能材料研究发展很快，双胺芴年需求量达到数百吨。

由于具有荧光效率高,溶解性好,通过芴9位及2、7位碳原子易结构修饰等优点,聚芴与其衍生物成为一类重要的聚合物电致发光材料[4]。9，9-双（4-氨基苯基）溴代芴是制备发光材料中间体溴代双苯基芴的原料，在众多构建有机半导体材料结构的子单元之中，二芳基芴类半导体凭借其特殊的电子、空间以及构象结构展现出良好的商业化前景[5]。该化合物可作为聚芴修饰基体，例如它与倍半硅氧烷化合物偶联后再与9,9-二辛基芴化合物共聚，共聚产物降低了分子间聚合，提高了聚芴的量子效率，通过预防酮缺陷的形成从EL装置发出纯净单一的蓝光。氨基与碘苯催化脱氢与苯形成三苯基胺化合物[6]，三芳胺类化合物作为有机空穴传输材料具有良好的应用前景。有机电荷传输材料是光电材料研究的热点，广泛应用于如有机光电导体、有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应管等[7]。

在各类发光荧光剂中，9，9-二（3-甲基-4-胺基苯基）芴具有很好的热稳定性，光稳定性和化学稳定性[8,9]。该物质的相关研究一直非常活跃，此外，它还可作为耐热环氧树脂固化剂[10,11]，可溶性聚酰亚胺单体[12～14]等。

2 芴芳胺及其衍生物的研究现状

2.1 制备方法概述

芴芳胺衍生物的制备方法主要为9-芴酮或取代芴酮与苯胺或取代苯胺在酸催化剂的作用下发生缩合反应生成相应的9，9-二（4-苯胺基）芴或其取代芴。

反应式为：

式中R:CH3X,Y:Br

2.2 9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法

2.2.1 苯胺盐酸盐催化制备9,9-双（4-氨基苯基）芴

新日本制铁化学公司采用苯胺盐酸盐催化法制备9,9-双（4-氨基苯基）芴，产品收率90%，纯度99.6%[15]。RUBEZHANSKIJ DN化学公司也采用此方法，反应温度160～165℃，产品收率76.5%。熔点236～237℃[16]。武汉工业大学李穿江在装有回流冷凝管、分水器、磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入18g（0.1mol）9-芴酮，93g苯胺，19.4 g（0.15mo1）苯胺盐酸盐和50mL甲苯，在氮气保护下回流、分水、反应6h。待冷却后，加入10%14.4g氢氧化钠的130mL碱水溶液到反应液中；50℃搅拌0.5h。用二氯甲烷(50mL×2)萃取，合并有机溶液，加入无水硫酸钠干燥4h后，旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏回收72.2g苯胺（回收率94.3%），得到黄色粗产品，用甲苯与二氧六环混合溶剂重结晶后，在80℃真空干燥3h，得到白色固体产物30.7g，产率88.2%。色谱纯度98.9%（HPLC）；熔点：236.5～237.5℃[17]。四川大学对该方法进行了改进，在以上基础上加入少量还原剂，缩短了反应时间，收率可达94%[18]。

2.2.2 9,9-双[（4，4-二苄基）苯基]芴加氢还原法

尚振华[19]提出了双[（4，4-二苄基）苯基]芴加氢脱保护剂制备9,9-双（4-氨基苯基）芴的方法。

具体过程为：1.用芴在非质子溶剂三氯甲烷中与三氯异氰脲酸发生氯代反应生成9,9-二氯芴，反应在0℃下进行，收率84.2%；2.将对氨基苯硼酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入溴化苄，100～110℃反应11h，反应液倒入冰水中，析出产物，用少量甲醇洗涤，过滤干燥得4-（N,N-二苄基）苯硼酸产品，收率89.8%。3.将9,9-二氯芴溶于甲醇，加入少量10%钯炭催化剂，分批加入4-（N,N-二苄基）苯硼酸，在75℃下反应，反应完全后降温过滤得到9,9-双[（4，4-二苄基）苯基]芴产品，收率85%。4.将9,9-双[（4，4-二苄基）苯基]芴溶于甲醇中，加入10%钯炭催化剂，通入0.2兆帕氢气3h，冷却过滤，蒸出溶剂，得9,9-双（4-氨基苯基）芴粗产品，收率60%，粗产品用石油醚氯仿混合溶液重结晶，收率80%，纯度99.37%，熔点237～239℃。

2.3 9，9-二（-4-胺基苯基）溴代芴的制备

2.3.1 9，9-二（-4-胺基苯基）-2-溴芴[8]

南京邮电大学做了9，9-二（-4-胺基苯基）-2-溴芴的合成实验，合成方法为：在100mL单口烧瓶中加入 0.005mol 2-溴芴酮，苯胺盐酸盐0.015mol，10mL苯胺，氮气保护下150℃反应4h，用10%氢氧化钠中和后蒸去苯胺，用乙醇重结晶最后得到白色产品，熔点219～220℃,收率61.9%。

2.3.2 9,9-二（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴

南京邮电大学也利用苯胺盐酸盐法合成了2,7-二溴芴苯胺，制备的方法与2.3.1相同，得到产品的熔点279～280℃，收率56%。山西大学在装有磁力搅拌装置、温度计、回流冷凝管的100mL四口烧瓶中加入2，7-二溴芴酮0.01mol与苯胺0.02mol，然后再加入约60mL的四氢呋喃，将1mL冰乙酸加入烧瓶中，回流48h，反应完成后把溶液旋转蒸发至干，并且用无水乙醚洗涤得粗产物，粗产物用无水乙醇重结晶．产率64.2%，熔点166～167℃[20]；台湾交通大学也采用苯胺盐酸盐法制备9,9-二（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴，2,7-二溴芴酮与苯胺与苯胺盐酸盐物质的量比是1∶5∶1,氮气存在下150℃反应6h，反应产物倒入水中，用一定量的乙酸乙酯萃取三次，合并萃取物，用MgSO4干燥，透明后过滤，蒸去溶剂，产品用混合溶剂（己烷∶乙酸乙酯=4∶1）溶解后，层析法纯化，收率72%[21]。英国剑桥显示器有限公司则采用苯胺磺酸盐作催化剂，2,7-二溴芴酮与苯胺与苯胺磺酸盐物质的量比是1∶7.8∶3.3，氮气下185℃反应22h，向反应物中倒入溶剂甲苯，用氢氧化钠调至pH值为14，用饱和氯化钠溶液洗至中性，用MgSO4干燥后过滤，蒸去溶剂，得到产品，收率74%[22]。

2.4 9，9-二（3-甲基-4-胺基苯基）芴

美国尼明达州矿业制造公司[22]采用9-芴酮0.1mol，2-甲基苯胺1mol，0.06mol甲基磺酸加到500mL压力釜中，加热到175℃反应24h，所生成的水保留在反应釜中，反应结束后降至室温，倒入含三乙胺20g的1000mL甲醇中，过滤，产品用甲醇洗至无色，得到30g 9，9-二（3-甲基-4-胺基苯基）芴，收率85%，熔点228～230℃。江阴职业技术学院向500mL四口烧瓶中氮气下投入邻甲基苯胺800g。控制液温在50℃以下，边搅拌边滴加工业盐酸21.0g，使其溶解。盐酸滴完后，在该温度下投入甲苯5mL，投人芴酮10.0g，搅拌溶解。将反应液温度升到100℃，用分水器将馏出水分除去，同时逐步提高反应温度，继续将水和甲苯馏出，2h后将反应液温度升至158～160℃，反应5h，再将液温降至80℃，滴加NaOH溶液至碱性。温度降至60℃，投入乙酸乙酯，搅拌溶解、静置分层、分液，除去底层水相。温水洗涤有机相、重复操作3次以上，至中性为止。将有机相冷却到20℃在搅拌下析晶2h、抽滤。用乙酸乙酯洗涤滤饼，将滤饼在50℃状态下烘干至恒重（6h左右），得粗品称量，将粗品投入反应瓶内，加入甲苯，加热回流，直至粗品全部溶解，结晶、过滤，在50℃状态下烘干至恒重（6h左右）。对粗品进行HPLC分析，含量大于99%，熔点215～218℃，产品收率70%[23]。

3 结论及展望

综上所述，双胺芴类化合物是重要的有机中间体，应用广泛，可以合成多种设计结构分子；以9-芴酮或其溴代物为原料，用苯胺或取代苯胺酸盐作催化剂，与相应的的苯胺或取代苯胺缩合制备双胺芴类化合物。反应以过量的苯胺或取代苯胺为溶剂，过程简单，产品容易精制，收率高，适于工业化生产。尽管现在还有其它以9,9-二氯芴为原料合成该物质，笔者认为，以9-芴酮或其溴代物为原料更易于实现工业化。

用芳胺芴类化合物修饰发光分子，能显著提高聚芴的空穴注入性能。随着光电子技术的发展，有机发光材料的种类不断拓展，用量也不断扩大。由于具有优异的性能，芳胺芴类化合物用于高温环氧树脂交联剂和聚酰亚胺原料用量也在逐年增加，开发生产该类化合物具有重要的意义。

［1］ BHASKAR A,RAMAKRISHNA G,et al.Investigation of twophoton absorption properties in branched alkene and alkyne chromophores［J］.J.Am.Chem.Soc,2006,128:11840.

［2］ WANG Y,HE G.S,PRASAD P.N.,et al.Ultrafast dynamics in multibranched structures with enhanced two－photon absorption［J］.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:10128.

［3］ YANGA F,BAIA Y,MINB B G,et al.Synthesis and properties of star－like wholly aromatic polyester fibers［J］.Polymer,2003,44: 3837～3846.

［4］ NEHER D.Polyfluorene homopolymers:conjugated liquid－crystalline polymers for bright blue emission and polarized electroluminescence［J］.Macromol RapidCommun,2001,22（17）:1365～1385.

［5］ 姜鸿基,冯嘉春.芴类电致发光材料研究进展［J］.化学进展,2005,17（5）:819～822.

［6］ TOWNS,CARL,et al.Electro－luminescent polymers,their preparation and uses［P］.US:6887973,2005－5－3.

［7］ 徐清.含三苯胺基团有机空穴传输材料的合成与性能研究［D］.浙江:浙江大学,2004.

［8］ 解令海，黄维,等.二芳基芴类中间体制备方法［P］.CN:101643381A, 2010－2－10.

［9］ 胡连梅.芴衍生物的合成及其光学性能研究［D］.山西:山西大学,2006．

［9］ 侯琼,牛于华,杨伟,等.芴与噻吩发光共聚物的合成及其电致发光性能［J］.高分子学报，2003（02）:161～166.

［10］ SCHULTZ W J,PORTELLI,TANE.Epoxy resin curing agent,process,and composition:US,4684678［P］.1987－08－04.

［11］ O'BRYAN NB JR.Capacitor having epoxy dielectric layer cured with aminophenylfluorenes:US,6577492［P］.2003－06－10.

［12］ TERAMOTO T N S,HARADA K N S.Soluble heat－resistant aromatic polyamide:［P］.EP:0231506,1991－03－20.

［13］ HU Z Q,LI S J,ZHANG C.Synthesis and properties of polyamide－imides containing fluorenyl cardo structure［J］.Journal of Applied Polymer Science,2007,106（4）:2494～2501.

［14］ AYUKAWA H,KOBAYASHI M.High－frequencey electronic part comprising an insulation material and metjod of preparing the same:EP,20010952194［P］.2003－04－02.

［15］ ONISHI K,TERAMOTO T.Production of aromatic bisanilines: JP,03215455［P］.1991－09－20.

［16］ RZHETSKIJ E A,CHUMAK A P.Method of 9,9－bis－（4－aminophenyl）－fluorene synthesis:SU,1728228［P］.1992－04－23.

［17］ 李穿江,张智勇,赵宗煌,等.苯胺盐酸盐催化合成双胺芴［J］.精细化工,2010,27（11）:1137～1140.

［18］ 游劲松,闵雪峰,等.9,9－双（4－氨基苯基）芴的制备方法:CN, 102417458［P］.2012－04－18.

［19］ 尚振华,栗晓东,张慧丽.9，9一二（4一胺基苯基）芴的制备新方法:CN,102875388［P］.2013－01－16.

［20］ 李奋强,张晓华,等.连有亚胺基芴类衍生物的合成及光谱性能研究［J］.山西大学学报（自然科学版）,2008,31（1）：70～72.

［21］ CHOU C H,HSU S L,DINAKARAN K,et al.Synthesis and Characterization of Luminescent Polyfluorenes Incorporating Side－Chain－Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane U－nits［J］.Macromolecules,2002,38（3）:745～751.

［22］ TOWNS CARL,O'DELL R,et al.Electro－luminescent polymers, their preparation and uses:US,6687973［P］.2005－05－03.

［23］ KINCAID D H,LARSON E G,PHILIP M.Flexible coated abrasive product having a binder comprising a maleimide binder:WO,1993017831［P］.1993－09－16.

The Study on the Preparation of Several Fluorene-Arylamine Derivatives

LIV Chuan－yu1,YV Zhen2,HU Yong－ling1,WANG Wen－bin1,TIAN Yong1,ZHAO Qiang1,JIANG Hong2and ZHANG Xiu－bin1
（1.Insistitute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Insistitute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The synthesis methods of several fluorene－arylamine derivatives with substituent were described.These compounds were significant intermediates of electroluminescent materials and were ableto synthesize polyimide resin,because of their thermal stability and light stability.The main preparation method of the 9,9－bisanilinefluorene compounds was the condensation reaction of substituted fluorenone and aniline catalyzed by acid.The reaction conditions were as follow:the molar ratio of fluorenone and aniline was 8～10,the reaction temperature was 130～150℃,the reaction time was 5～6h with aniline hydrochloride as catalyst,and the yield mostly was 80%～90%。

Fluorene;aniline;aniline hydrochloride;condensation;double fluorine－aminophenyl derivatives

TQ246.3

A

101-0017（2015）03-0215-04

2015-01-12 *基金项目：黑龙江省科学院基金项目：（编号：242）

刘传玉（1964-），女，黑龙江鸡西人，研究员，主要研究方向为有机中间体合成。