抚顺市郊农田土壤重金属元素形态分析

张世涛

（辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032）

抚顺市郊农田土壤重金属元素形态分析

张世涛

（辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032）

选取抚顺市郊农田土壤样品，采用Tessier顺序提取法研究土壤中重金属的化学赋存形态。研究结果表明：在该区域土壤中，As、Cr、Cu、Hg和Zn的形态分布以残渣态为主，Pb的形态分布以铁锰氧化态和残渣态为主，而Cd的主要赋存形态是离子交换态、腐殖酸结合态和碳酸盐结合态。研究区域土壤中除As以外其他各元素总量的平均值均高于全国土壤背景值，其重金属的形态分布主要以化学行为稳定的残渣态和化学行为相对稳定的铁锰氧化态、腐殖酸结合态为主，而Cd以化学行为较为活跃的离子交换态为主，这应当引起关注。

市郊农田土壤；重金属；形态分析

引言

土壤是一个国家最重要的自然资源，是农业发展的物质基础，农田的土壤品质直接影响着农产品的产量与质量。近年来，伴随着工业化、城市化、农村集约化进程的不断加快，土壤污染问题日益突出，对农业安全生产构成了威胁。市郊土壤作为城市环境的重要组成部分已成为城市污染物重要的源和汇，并直接影响到城市生态环境质量和人体健康。加强城郊农田土壤环境质量的监测和评价是保证农业生产和粮食安全，促进城市环境改善的重要基础。

重金属对土壤生态系统所产生的污染具有隐蔽性强、残留时间长、不易降解、毒性强和不可逆性等特点[1]，并能通过直接接触或通过食物链在生物体内不断富集[2]，危害人类的身体健康。近年来，土壤重金属污染不仅生态危害性很高，而且突发大面积污染的事件正在不断增多，已经成为国内外关注的环境问题。随着对重金属元素迁移和积累行为研究的深入，人们已经认识到重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上是由其形态分布所决定[3]。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及其在自然界中的循环[4]。土壤中重金属的形态及其转化对研究重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。

抚顺作为辽宁老工业基地重要的中部城市，其工业能耗、排污量都相对较高，容易对周边环境造成污染。同时，该地区内分布有沈抚污灌区，长期污水灌溉造成土壤和农作物污染，对人体健康造成危害。该区域土壤重金属污染问题已经引起了社会共同的关注。因此，开展对抚顺市郊农田土壤重金属形态的研究，可以找出影响土壤重金属形态的相关因素，以便农业生产上采取相应的调控措施，对防治土壤重金属污染，降低重金属对农作物的危害具有十分重要的意义。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法和原子荧光光度法对抚顺市郊农田土壤中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn的含量进行了测定，并利用Tessier顺序提取法[5]分析测定了重金属的化学赋存形态，以期为保障农产品安全和重金属污染防治提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器为iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）；AFS-3100型原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司）。实验试剂均为优级纯试剂；实验用水为石英亚沸蒸馏高纯水。

1.2 样品的预处理及形态分析方法

分别在抚顺市靠山屯乡、老虎台乡、高坎乡、石家堡乡等5个采样点采集10个土壤样品。采用四分法取样，将风干后的样品放在清洁塑料板上，用木棍辗压，使样品全部过20目分样筛，除去2mm以上杂物。将过筛后的样品经玛瑙研钵研细全部过200目尼龙网筛，充分混合均匀后备用。形态分析实验采用Tessier顺序提取法进行重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn各形态的分离和测定，具体操作步骤如下：

（1）离子交换态（包括水溶态）

称取200目土壤样品2.5g（精确到0.0002g）于250mL离心杯中，加入25mL的1 mol/LMgCl2溶液（pH值为7.0±0.2），在温度为25±5℃条件下，用往复式振荡器以200次/min的速度振荡2.0h，用离心机（4000r/min）离心20min，分取5mL清液到10mL比色管中，加入0.5mL浓HCl，用蒸馏水稀释至刻度摇匀，用ICP-OES法测定Cd、Cr、Cu、Pb、Zn。分取10mL清液倒入25mL比色管中，加入5mL HCl，用蒸馏水稀释至刻度摇匀。用AFS法测定As、Hg。沉淀留在离心杯中，用100mL蒸馏水洗涤、离心，弃去水相，沉淀供下一步形态提取用。

（2）碳酸盐结合态

在完成提取离子交换态后的离心杯中，加入25mL的1mol/LNaAc溶液（pH值为5.0±0.2），按（1）中的条件连续振荡5h，离心分离，分取清液待测，按（1）方法处理沉淀。

（3）腐殖酸结合态

在完成提取碳酸盐结合态后的离心杯中，加入50mL的0.1mol/LNa4P2O7溶液（pH值为10±0.2），按（1）条件连续振荡3h，离心分离。取清液25mL于100mL烧杯中，加入10mL HNO3、3mL HClO4，在电热板上加热硝解有机质至冒浓白烟，加入2.5mL HCl及少量蒸馏水，微热溶解可溶盐，冷却至室温，置于25mL比色管中，用蒸馏水水定容。取出5mL置于比色管中，用ICP-OES法测定对应元素。补加5mL的10mol/LHCl到25mL比色管中摇匀，用AFS仪测定对应元素。用（1）方法处理沉淀。

（4）铁锰氧化物结合态

在完成提取腐殖酸结合态后的离心杯中加入50mL的 0.25mol/L NH2OH·HCl、0.25mol/L HCl溶液，按（1）条件连续振荡6h，离心分离，取清液5mL，用ICP-OES法测定对应元素，分取20mL于25mL比色管中，加5mLHCl摇匀，用AFS仪测定对应元素，将离心杯中沉淀用蒸馏水转移至50mL塑料离心管中，离心弃去水相，沉淀供下一步形态提取用。

（5）强有机结合态（包括部分硫化物态）

在上步离心管中加入3mL的0.02mol/L HNO3溶液，再加入5 mLφ=30%的H2O2（pH=2），在（83± 2）℃的水浴中保持1.5h（每10min搅动一次）；而后补加3mL H2O2，继续在83℃的水浴中保持1h（每10min搅动一次）。取出冷却至室温后，加入5mL的1.6mol/LNH4Ac、1.6mol/LHNO3混合溶液，并将样品的体积稀释至25mL，搅拌1min。在温度为（25± 5）℃条件下，放置10h或过夜，离心分离，取清液于50mL比色管中，并用蒸馏水稀释至刻度。分取20mL于25mL比色管中，加入5mL HCl摇匀，用AFS仪测定As、Hg；分取25mL于100mL烧杯中，加入10mLHNO3、2mLHClO4，在电热板上加热至冒浓白烟，趁热加入5mL的6mol/mL HCl，提取入25mL比色管中，并用蒸馏水稀释至刻度；分取5mL到比色管中用ICP-OES测定对应元素。将塑料离心管中沉淀用25mL蒸馏水洗涤2次，离心弃去水相，沉淀供残渣态提取用。

（6）残渣态

完成提取强有机结合态后，将离心管中的沉淀在100℃烘干或晾干，称重，用HCl－HNO3－HClO4－HF处理样品，ICP-OES测定对应元素，用HCl－HNO3处理样品，AFS法测定对应元素。

各重金属元素总量的测定方法与残渣态各元素的测定方法相同。

2 结果与讨论

2.1 土壤的重金属总量分析

由表1重金属总量分析结果可知，抚顺市郊农田土壤中除As以外，Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等元素的平均值均高于全国土壤背景值，而Cd的平均值更是高出全国土壤背景值的2倍多，可见该区域土壤重金属元素含量比较异常。如前所述，该区域作为东北老工业区，工业门类齐全，企业众多，工业能耗、排污量都相对较高，更为重要的是区域内分布着沈抚污灌区这样我国较大的污灌区，都是造成该区域重金属元素含量较高的重要原因。

表1 国家土壤背景值与供试土壤重金属总量（mg/kg）Table 1 The background levels and contents of heavy metals in the tested soil samples（mg/kg）

2.2 土壤中重金属的化学形态分析

图1 抚顺市郊农田土壤重金属样品元素各形态所占的百分数Fig.1 Percentages of heavy metal chemical form in agricultural soil around Fushun City

从图1中我们可以看出，抚顺农田土壤中As的主要赋存形态是残渣态，平均为69%，其次是腐殖酸结合态和铁锰氧化态，所占百分比分别为16%和13%，其余四态所占百分比较低，均小于1%。Cd的主要赋存形态是离子交换态、腐殖酸结合态和碳酸盐结合态，所占百分比分别为26%、26%和19%，其次是强有机结合态和残渣态，所占百分比分别为16%和11%，其余两态所占比例较小，均小于2%。Cr的主要赋存形态是残渣态，平均为86%，其次是铁锰氧化态，所占百分比为8%，其余各态所占百分比较低。Cu的主要赋存形态是残渣态，平均为57%，其次是铁锰氧化态和腐殖酸结合态，所占百分比分别为20%和17%，其余各态所占百分比均小于3%。Hg的主要赋存形态是残渣态，平均为79%，其次是铁锰氧化态和腐殖酸结合态，所占百分比分别为9%和8%，强有机结合态所占百分比为4%，而其它三态所占百分比均小于1%。Pb的主要赋存形态是铁锰氧化态和残渣态，所占百分比分别为44%和23%，其次是碳酸盐结合态和腐殖酸结合态，所占百分比均为为14%，而其它三态所占百分比均小于3%。Zn的主要赋存形态是残渣态和铁锰氧化态，所占百分比分别为33%和26%，腐殖酸结合态、碳酸盐结合态、强有机结合态和离子交换态，所占百分比分别为17%、12%、7%和5%，水溶态所占比例小于1%。

3 结论

以上研究结果表明，抚顺市郊农田土壤中重金属总量除As以外均超出全国土壤背景值，但其重金属的形态分布基本符合表生地球化学过程中微量元素分布的基本特点[6～8]，即化学行为稳定的残渣态和化学行为相对稳定的铁锰氧化态、腐殖酸结合态占各自总量的比例较高，而化学行为较为活跃的离子交换态和水溶态占各自总量的比例比较低。然而Cd的离子交换态部分占总量的比例较其它元素要高很多，Cd在研究区域的土壤中具有潜在的较高活性，这与Cd在土壤中的活性较高有关，应当引起人们的关注。

［1］ 唐翔宇,朱永官.土壤中重金属对人体生物有效性的体外试验评估［J］.环境与健康杂志,2004,21（3）:183～185.

［2］ 陈葆新.食物链中残留毒物的循环［J］.食品科学,1980,8（8）: 38～40.

［3］ CHRISTINE GLEYZES,SYLVAINE TELLIER,MICHEL STRUC. Fractionation studies of trace Elements in contaminated soils and sediments:a review of sequential extraction procedures［J］.Trenda in Analytical Chemistry,2002,21（6～7）:451～467.

［4］ 韩春梅,王林山,巩宗强,等.土壤中中金属形态分析及其环境学意义［J］.生态学杂志,2005,24（12）:1499～1502.

［5］ TESSIER A,CAMPBELL P G C,BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］. Ana1.Chem.,1979,51:844～851.

［6］ 孙敬亮,武文钧,赵瑞雪，等.重金属土壤污染及植物修复技术［J］.长春理工大学学报,2003,26（4）:46～48.

［7］ 吴新民,潘根兴.影响城市土壤重金属污染因子的关联度分析［J］.土壤学报,2003,40（6）:921～929.

［8］ 杨元根,PATERSON E,CANPBELL C.城市土壤中重金属元素的积累及微生物效应［J］.环境科学,2001,22（3）:44～48.

Speciation of Heavy Metals in Farmland Soil from Fushun City

ZHANG Shi-tao
（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources，Shenyang 110032，China）

Selecting the sample of farmland soil from Fushun,the chemical speciation of heacy metals were researched by using Tessier sequential extraction method.The results showed that As，Cr，Cu，Hg and Zn were mainly in residual fraction,Pb was mainly in Fe-Mn oxides and residual fraction,and Cd was in exchangeable，organic and carbonates fraction.The mean concentrations of the heavy metals in the sample were much higher than the background levels except for As.The speciation distributions of the heavy metal were mainly in the chemical stable residual and relative stability of the iron-manganese oxides and humic acid forms,however the Cd mainly existed as ion exchange state of the high chemical activity,it should be paid much more attention.

Farmland soil;heavy metal;speciation

X131.3

B

1001-0017（2015）03-0228-03

2014-12-19

张世涛（1981-），男，辽宁鞍山人，高级工程师，研究方向：岩石矿物分析及农业污染检测。