A型分子筛合成实验——谈大学综合化学实验教学

牟琴 李牛

(南开大学材料科学与工程学院新催化材料科学研究所 天津 300071)

A型分子筛合成实验
——谈大学综合化学实验教学

牟琴 李牛

(南开大学材料科学与工程学院新催化材料科学研究所 天津 300071)

A型沸石分子筛作为沸石分子筛中经典成员之一，在大学化学课程中均有讲述，但传统的讲授和实验存在学生数量众多、缺乏趣味性及综合性等缺点，本文通过在A型分子筛合成中增添考察“碱度、晶化温度和晶化时间”3个实验变量因素，有目的、有计划、系统地引导学生分析和解决问题，以期达到综合化学实验的目的。

综合实验 A型分子筛 碱度 晶化温度 晶化时间

1 实验教学背景

A型分子筛作为吸附剂、干燥剂等，广泛应用于石油炼制、石油化工、化工、电子、医药、食品及轻工等行业。20世纪80年代以来，洗涤废水对自然水域造成“富营养化”污染，NaA沸石由于良好的离子交换性能，可以交换钙、镁离子，可作为三聚磷酸钠的代用品[1]。据已公开的统计报道，2010年，美国、欧洲、中国及亚太其他地区合成洗涤剂所需的NaA沸石都超过了275万吨，并且这种需求以每年7%的速度增加[2-4]。可见，A型分子筛的应用已经渗透到我们生活的各个角落。

作为最经典的分子筛，A型分子筛在大学化学课程如胶体化学、催化化学课程中都有讲述，然而，对于课堂上讲授的沸石分子筛知识，由于学生没有亲身参与实验，因而学得枯燥无味，而且一位教师面对七八十甚至上百位学生，无法顾及每个学生的感受。如果我们设计一个综合性和趣味性兼具的化学实验，不仅能让学生在理论课上学到的知识与实验课上掌握的知识相互补充，发挥各自特色，融会贯通，还能让学生获得分析问题、解决问题的技能。

A型分子筛的合成作为南开大学综合化学实验(二)中的一个实验，正是希望通过这样一个综合性较强的实验让学生养成一种科学的思维方式，让学生在掌握了基础实验并对化学科学研究产生兴趣的前提下，通过综合实验使他们对科学研究有更深入的了解和认知，发现在科学研究的过程中遇到的问题不同于书本上的带有标准答案的问题，有目的、有计划、有组织、系统地引导学生获得分析问题、解决问题的技能。本实验教学将通过以下3方面循序渐进地引导学生自主实验： ① 了解沸石分子筛； ② 掌握A型沸石分子筛的合成及常用表征方法； ③ 探索A型分子筛合成过程中实验变量的影响。

2 实验教学过程

第一，给学生面授关于沸石分子筛的基础知识，使他们初步了解沸石分子筛的概念以及A型沸石分子筛的概念及应用。第二，实施标准实验，设置“障碍”，提出A型沸石分子筛合成中的3个实验变量因素(碱度、晶化温度、晶化时间)，设计实验方案，进行实验。第三，表征实验结果。第四，分析实验数据，得出实验结论。

2.1 了解分子筛基本概念

我们采取分批次少量人数(5～8位)的教学，在实施标准实验前在实验室对学生进行面授，而且准备PPT时要避免大量的文字描述，最好是图文并茂，让学生在轻松的气氛下接受新知识。通过面授，学生可以了解到沸石分子筛是由氧四面体配位的硅、铝共顶点连接而成的，具有规则、均匀的孔道的晶体硅铝酸盐。这一概念让学生明白，沸石分子筛是一种晶体，联想到已经学到的知识，晶体是有整齐规则形貌的，可以使X射线发生有规律的衍射，因此，我们可以用光学显微镜来观察其形貌，使用XRD(X射线粉末衍射)来表征产品。

A型分子筛属于沸石分子筛的一类，因此它具有沸石分子筛的一切特性。A型分子筛晶体结构的基本单元是削角八面体β笼(图1-a)。削角八面体共有24个顶点，每个顶点代表一个硅原子或铝原子，每条棱上有一个氧原子。由8个削角八面体(β笼)通过双四元环连接成α笼(图1-c)。在讲述A型沸石分子筛的结构时，实验室准备了氧四面体的棍棒模型，引导学生仿照模型图自己动手搭建削角八面体，这样可以让学生直观观察A型分子筛的骨架结构，通过动手搭建了解硅氧四面体和铝氧四面体的连接方式；而不是仅仅局限在纸面上的平面图，靠自己的想象来了解。

图1 A型分子筛晶体结构图a.削角八面体笼(β笼)； b.β笼通过双四元环连接而成的A型分子筛结构单元； c.α笼

2.2 碱度、晶化时间和晶化温度3个实验变量因素的提出

在进行实验前，教师要告诉学生，沸石分子筛传统的合成方法为水热合成法，其合成沸石有3个基本过程： ① 将硅铝化合物、碱溶液或模板剂等原料混合一起搅拌成初始凝胶； ② 初始凝胶在某一温度和自生压力下溶解形成过饱和溶液； ③ 晶核的产生及生长，最终生成硅铝酸盐晶体[5]。

2.2.1 实施标准实验

在标记为A和B的两个50 mL聚四氟乙烯烧杯中分别加入一定量的去离子水，其中A烧杯中加入一定质量的偏铝酸钠(NaAlO2，98%，分析纯)和氢氧化钠溶液，B烧杯中加入一定量的硅溶胶溶液(c(SiO2)=4.5 mol/L)，然后分别搅拌20分钟。将A烧杯中的溶液缓慢倒入B烧杯中，搅拌15分钟，然后再加入5%(以体系中SiO2的质量计算)的A型分子筛原粉作为晶种，搅拌30分钟，得到均匀的初始凝胶。

反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=2:1:2:185。

将初始凝胶转入到30 mL带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化8小时(样品编号为5)。

晶化反应结束后，将反应釜放在冷水中冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后，自然晾干(约一昼夜)，即得到产物。

进行标准实验的目的是让学生初步了解合成A型沸石分子筛的原料、加料顺序、实验配比和晶化条件，以及产物的后处理。由于本教学实验不单单是为了让学生学会合成A型沸石分子筛，而且还要让学生自主探索碱度、晶化时间和晶化温度3个实验变量因素对A型沸石分子筛的影响。所以，如何提出3个影响因素，以及让初次接触沸石分子筛的学生了解这3个因素则成为一个关键的切入点。因此，我们采取了在标准实验过程中设置“障碍”，让学生自己发现并提出问题，然后设计解决问题的方案。

2.2.2 针对“障碍”设计对比实验

在晶化过程中，教师可以有意让学生提前几个小时取出反应釜并利用显微镜进行观察。此时在显微镜下观察不到有规则的几何形状的产物，说明晶化过程没有完成。于是，教师就可以提出在沸石分子筛合成过程中，碱度、晶化时间和晶化温度是影响其合成的3个主要实验变量因素，它们之间相互影响，相互制约，用一句成语概括就是“此消彼长”，这仅仅是晶化时间的影响，如何解决这一问题，当然最直接的方法便是延长晶化时间，使其晶化8小时，完成晶化过程。对于是否还有其他的解决方案，教师应该组织学生积极讨论，鼓励他们发散思维，提出自己的实验方案。

在学生的讨论过程中，教师应适当提供一些理论依据：对于A型沸石分子筛的合成实验来讲，当升高温度时，相对应的要降低体系中的碱度或者缩短晶化时间，以期达到相同的晶化结果，反之亦然。对于如何通过实验来验证3个实验变量因素间“此消彼长”的关系，教师可在学生提出解决方案后，组织学生讨论方案的可行性。下面是几种可行的对比实验方案。

方案一：碱度高于2，晶化温度保持100 ℃不变，晶化时间5小时和8小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。

方案二：碱度和晶化温度均高于标准配比，晶化时间5小时和8小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。

方案三：碱度保持2不变，晶化温度保持100 ℃不变，缩短晶化时间，晶化5小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。

方案四：碱度低于2，晶化温度保持100 ℃不变，晶化相同时间8小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。

方案五：碱度低于2，晶化温度高于标准配比温度，晶化时间分别为1～10小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。

从这5个对比实验方案来看，主要是设计了碱度、晶化温度、晶化时间分别高于和低于标准实验，并对其进行组合，通过实验结果来验证3个实验变量因素之间“此消彼长”的关系。

2.2.3 实施对比实验

实验步骤与上述标准实验相同，改变的仅是碱度、晶化时间和晶化温度。

实验一：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=3.2:1:2:185，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为1)和8小时(样品编号为2)。

实验二：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=3.2:1:2:185，放在110 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为3)。

实验三：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=2:1:2:185，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为4)。

实验四：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=1.5:1:2:185，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化8小时(样品编号为6)。

实验五：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=1.5:1:2:185，放在110 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为7)、8小时(样品编号为8)、10小时(样品编号为9)；放在160 ℃加热烘箱中，静置晶化1小时(样品编号为10)、2小时(样品编号为11)、3小时(样品编号为12)。

2.3 表征结果

2.3.1 光学显微镜表征

合成产物是否是晶体？晶化反应是否结束？是否有杂质存在？最简单的方法是取一点点样品放到载玻片上，使用光学显微镜观察，此法简单快捷，如晶化反应没有完全，可将反应釜放回烘箱中继续晶化，如果发现情况不对，可以及早停止晶化反应，节约时间[6]。如图2中的a和b是晶种，即A型分子筛原粉的显微镜照片，图2中的c为样品编号为5的产物的显微镜照片。

为了让学生了解光学显微镜的作用，在设置“障碍”实验时，让学生提前几小时取出样品，在显微镜下观察现象。如果显微镜中没有出现正方形的晶体，说明晶化过程没有完成，可以将反应釜放回烘箱中继续晶化。

图2 A型分子筛的晶种与样品的显微镜照片a, b为A型分子筛晶种显微镜照片； c为5号样品的显微镜照片。

2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)表征

XRD是分子筛合成中最常用也是最直接的表征方法，将反应所得的样品研磨成粉末，经XRD测试后得到样品的谱图，再与标准谱图对比，若能完全吻合，则可以初步确定所得产物为该骨架结构的纯相。在与标准谱图对比的过程中，要遵循“峰的个数，峰的位置完全吻合”的原则。A型分子筛属于LTA骨架结构，具有LTA结构特征的XRD谱图。将反应所得样品的谱图与标准LTA的谱图进行对比，则可以判断该样品是否为A型分子筛的纯相。

2.4 引导学生分析讨论实验结果

2.4.1 实验结果汇总表

只改变标准实验配比中氧化钠的含量，保持其他物种的比例不变。晶化温度从100 ℃到160 ℃变化，晶化时间从1小时到10小时变化。所得产物的物相和XRD测试的结果见表1。

2.4.2 引导学生分析结果

我们选取样品编号为5的一组实验产物作为测试样品，该组样品的XRD衍射图(图3-b)与数据拟合所得的标准图(图3-a)完全吻合，可以断定所得样品为A型分子筛。

在沸石分子筛合成实验中，碱度(即体系中OH-与SiO2的物质的量比(n(OH-)/n(SiO2)))是一个重要的实验变量因素。在制备初始凝胶的过程中，碱用来溶解体系中的硅化合物和铝化合物。一般来讲，碱度(n(OH-)/n(SiO2))升高会增加硅与铝原料的溶解度，以及改变原料物种在合成体系中的聚合态及其分布。如多硅酸根在碱度大的体系中聚合度降低，且能加快溶液中多硅酸根与铝酸根离子间的聚合成胶与胶溶速度，总的结果是增高碱度、缩短诱导期和成核时间、加快晶化速度[3]。当然，每一种沸石都有适合它生长的碱度环境，不能过高也不能过低。

图4给出的是样品编号为6(图4-a)、5(图4-b)和2(图4-c)的样品XRD。由图4可以看出,只改变体系的碱度，无法达到标准实验(5号样品，图4-b)的效果。因此，需要同时变化晶化温度和晶化时间，使这3个变量因素共同作用来达到相似的效果。图5给出的是样品编号为7(图5-a)、8(图5-b)、9(图5-c)和5(图5-d)的XRD图。由图5可以看出，9号样品得到了与5号样品(图5-d)相同的效果。

表1 实验结果汇总表

注：LTA为A型分子筛的结构代码，SOD为方钠石的结构代码。

图3 A型分子筛数据拟合与样品的XRD图a.A型分子筛数据拟合的XRD图； b.5号样品(n(OH-)/n(SiO2)=2,100 ℃晶化8 h)的XRD图

图4 改变体系碱度合成的样品的XRD图a.样品编号为6(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,100 ℃晶化8 h); b.样品编号为5(n(OH-)/n(SiO2)=2,100 ℃晶化8 h); c.样品编号为2(n(OH-)/n(SiO2)=3,100 ℃晶化8 h)

图5 改变晶化温度与时间合成的样品的XRD图a.样品编号为7(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,110 ℃晶化5 h); b.样品编号为8(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,110 ℃晶化8 h); c.样品编号为9(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,110 ℃晶化10 h); d.样品编号为5(n(OH-)/n(SiO2)=2, 100 ℃晶化8 h)

关于合成沸石分子筛过程中碱度、晶化时间和晶化温度三者之间的关系，如果只是在课堂上讲授，不仅枯燥无味，而且仅凭学生的想象力无法理解这3个因素到底是如何作用的。通过A型分子筛合成的实验，能够让学生直观地接触这些只在书本上出现的概念，并且让他们能够掌控这些因素，增加了学生的自信心，让他们心理上觉得“我的实验，我做主”，从而增加了学生的积极主动性。

晶化温度也是沸石合成中的一个重要因素。温度与体系中粒子的碰撞运动以及反应釜中溶剂的压力有关，一般来讲，升高晶化温度能加快晶化速度，从而缩短晶化时间。由于沸石分子筛是一种介稳态的晶体化合物，当升高温度或者是延长晶化时间，体系中很容易出现更稳定的结晶相，例如方钠石和石英等。如图6给出的是样品编号为5(图6-a)、10(图6-b)、11(图6-c)和12(图6-d)的XRD图。从图6-d可看到当温度升高到160 ℃时，晶化3小时，在2θ= 14.0°和2θ= 24.3°出现了方钠石SOD的衍射峰。我们试图利用3个实验变量因素的相互作用规律，除去SOD杂相，但是缩短晶化时间到1小时得到的样品为无定形(图6-b)，晶化2小时得到的样品为结晶度不高的A型分子筛(图6-c)，均得不到5号样品(图6-a)的效果。这说明温度高达160 ℃已超出了碱度和晶化时间可以弥补的范围。

图6 晶化温度保持160 ℃改变晶化时间合成的样品与样品5的XRD图 a.样品编号为5(n(OH-)/n(SiO2)=2, 100 ℃晶化8 h); b.样品编号为10(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,160 ℃晶化1 h); c.样品编号为11(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,160 ℃晶化2 h); d.样品编号为12(n(OH-)/n(SiO2)=2, 160 ℃晶化3 h)

该组实验不仅体现了3个实验变量因素的关系，更从另一方面教给学生，任何一种沸石分子筛的合成都有它特有的碱度范围及晶化温度范围，超出了这个“度”，就如同超出了某种仪器的最大或最小量程。在这种情况下，任何弥补都无济于事。

3 实验教学总结

纵观整个综合实验，无论是设计实验方案还是最后的实验结果分析，学生都是主动参与并积极讨论。教师在此过程中只起到了设置问题、组织讨论、规范实验操作和提供理论依据的作用。给予学生更自由的空间，让他们在实验过程中自己发现并解决问题，这有别于传统的实验教学，能更突出综合实验教学“以学生为主体，教师辅助”的特点，也更能发挥学生的主观能动性。

首先，在向学生面授沸石分子筛的概念及A型沸石分子筛的概念、合成及应用时，教师选择从基础知识以及图文并茂的PPT演示文稿讲授，能够使学生快速轻松地接受新事物，这样可以避免学生初次接触新知识的陌生感。

其次，在进行标准实验的过程中，教师故意设置了“障碍”——让学生提前几小时取釜，使用显微镜观察现象，判断晶化是否完全。这一巧妙的设计很自然地引出了教师将要设置的问题：A型分子筛合成中碱度、晶化温度和晶化时间“此消彼长”的关系。就此问题组织学生进行小组讨论，鼓励学生积极发言，大胆设计方案，然后教师从理论基础上与学生讨论方案的可行性，使学生在积极发言和设计方案的同时，加深对实验的理解。

再次，在实验实施过程中，教师要严格规范实验操作，确保安全第一。

最后，引导学生对实验结果进行讨论分析。这是整个实验的重头戏，这一部分可以让学生把整个实验过程贯穿起来，不仅分析了实验现象，解决了教师设置的问题，了解到A型分子筛合成中碱度、晶化温度和晶化时间“此消彼长”的关系，也让学生在实验中学到如何有效地解决几点“障碍”。这样一个系统完整的综合性实验从很大程度上增长了学生进行科研的主动性，增强了学生的自信心。

学生在实验过程中充分展现了手脑并重、手脑并用、手脑协调，综合运用各方面的知识、各种实验手段来解决实际问题。通过本次综合化学实验课程，让学生较好地完成了基础实验课(着重知识学习和能力训练)与科学研究(用已知解决未知)间的衔接与过渡。

[1] 魏克武,刘慧纳,叶学龙.非金属矿,1992(4):52

[2] 于海飞.中国洗涤用品工业,2014(2):47

[3] 金冻.精细化工原料及中间体,2011(1):24

[4] 杨军.山西化工，2010,30(1):47

[5] 徐如人,庞文琴.无机合成与制备化学.第2版.北京:高等教育出版社，2009

[6] 徐如人,庞文琴,于吉红,等.分子筛与多孔材料化学.北京:科学出版社,2004

Synthesis of Zeolite A——A Discussion of the College Comprehensive Experiment

Mou Qin Li Niu*

(InstituteofNewCatalyticMaterialScience,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

As a typical member of the zeolite family, zeolite A has been mentioned in inorganic chemistry, physical chemistry, and colloid chemistry. However，it often lose its charm in a class with so many students as well as in the ocean of knowledge. In the comprehensive experiment class for college seniors, exploring the effects of the alkalinity, temperature and time of crystallization in synthesizing zeolite has been added to guide the students to analyze and solve problems.

Comprehensive experiment; Zeolite A; Alkalinity; Crystallization temperature; Crystallization time

10.3866/pku.DXHX20150645

*通讯联系人，E-mail:liniu@nankai.edu.cn

O6； G64