双通道原子荧光法同时测定水中砷和硒

程新良，郭金鑫，高远

(淳安县环境保护监测站，浙江淳安 311700)

双通道原子荧光法同时测定水中砷和硒

程新良，郭金鑫，高远

(淳安县环境保护监测站，浙江淳安 311700)

采用双通道原子荧光法同时测定水中的砷和硒含量。以氢氧化钾-硼氢化钾溶液为还原剂，以硫脲-抗坏血酸-盐酸溶液为介质，在0～10 μg／L范围内，砷、硒的质量浓度分别与荧光强度呈良好的线性，线性相关系数大于0.999，检出限分别为0.016，0.032 μg／L。砷、硒测定结果的相对标准偏差为1.4%～1.5% (n=11)，加标回收率在98.0%～102.0%之间。该方法操作简单、精确度高，适合于水中砷和硒含量的测定。

砷；硒；原子荧光法；双通道

砷是一种毒性很大的元素，对人体的心肌、呼吸、生殖、造血、免疫系统会造成不同程度的损伤。硒虽是人体健康必需的微量元素，但摄入过多会对人体健康造成危害。测定砷、硒的方法很多，目前测定砷常用的方法有二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、新银盐分光光度法、氢化物发生原子吸收法、原子荧光法、ICP-AES法等［1-4］，测定硒常用的方法有原子荧光法、石墨炉原子吸收法等［5］，这些方法都是单独测定砷和硒，不仅操作繁锁，有些试剂还对人体有害。采用双通道原子荧光光谱仪同时测定水中砷、硒，不但可以节约大量的人力物力，减少废液的产生，而且可以确保测定结果的准确性［6-7］。笔者探讨了双通道原子荧光光谱仪同时检测水样中的砷和硒含量，方法灵敏度高，测定结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双通道原子荧光光谱仪：SK型，北京金索坤科技有限公司；

As，Se空心阴极灯：北京金索坤科技有限公司；

砷、硒标准贮备液：100 mg／L，国家标准物质研究中心；

盐酸、氢氧化钾：优级纯；

硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾(KBH4)：分析纯；

实验用水为去离子水；

高纯氩：纯度为99.99%；

还原剂(0.5% KOH-2% KBH4)：称取2.5 g 氢氧化钾，用少量去离子水溶解后，再称取10 g 硼氢化钾溶于其中，用去离子水定容至500 mL；

介质液(25%盐酸-5%硫脲-5%抗坏血酸)：称取25 g硫脲、25 g抗坏血酸，用少量去离子水溶解后加入125 mL盐酸，用去离子水定容至500 mL。测试时将一定量的介质液加入到样品中定容，使混合液中盐酸的体积分数为5%，硫脲、抗坏血酸的体积分数为1%。

硝酸-高氯酸混合液：硝酸(GR)与高氯酸(GR)等体积混合；

砷、硒标准使用液：用5%盐酸逐级稀释砷、硒标准储备液至砷、硒的质量浓度为1.0 μg／mL，再吸取该溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL浓介质液，用去离子水稀释至标线，混匀，得到标准使用液，砷、硒的质量浓度为100 ng／mL。

1.2 仪器工作条件

负高压：250 V；灯电流：砷80 mA，硒80 mA；载气流量(氩气)：600 mL／min；辅助气流量(氩气)：800 mL／min；测量模式：双通道多点曲线。

1.3 标准曲线绘制

分别吸取砷、硒标准使用液0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00于50 mL具塞比色管中，加入10 mL介质液，用去离子水稀释至标线，混匀。此时砷、硒的质量浓度为0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 μg／L。放置30 min后进行测定，分别以砷、硒的质量浓度及其对应的荧光强度绘制标准曲线。

1.4 样品前处理

取50.0 mL样品于150 mL锥形瓶中，加5 mL硝酸-高氯酸混合液，于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5 mL盐酸溶液(1+1)，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50 mL比色管中，加水稀释定容。

1.5 样品测定

取适量清洁水样或预处理过的水样于50 mL具塞比色管中，加入10 mL介质液，用去离子水稀释至标线，混匀。放置30 min后进行测定，根据荧光强度，从标准曲线中求出样品中的砷、硒含量。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

空心阴极灯电流与荧光强度有一定的关系，灯电流越大，荧光强度越大，但灯电流过大会降低灯的使用寿命；光电倍增管负高压增加时，信号及噪声水平也同时增大，过高会导致基线漂移，过低会导致灵敏度下降［7］；过高的载气流量会稀释火焰中原子信号浓度，荧光值反而减小，过低的载气流量又会使原子化器中溶液产生倒吸现象。通过试验确定了1.2中仪器工作条件。

2.2 酸介质

酸介质是仪器测定元素的载体，所以选择的酸介质其仪器背景信号要低，荧光强度要稳定。以盐酸作为介质，试验表明，盐酸的体积分数在5%～10%范围内荧光强度基本恒定［8-9］，故选择以5%的盐酸作介质。介质液组分中，硫脲-抗坏血酸混合液的作用是将五价砷转化为三价砷。此外，抗坏血酸能起到稳定作用，硫脲还对Cu2+，Co3+，Ni2+等离子有掩蔽作用。

2.3 还原剂

硼氢化钾的作用是将三价砷还原成砷化氢。硼氢化钾只有在碱性环境下才稳定，所以配制过程中需要加入一定量相同离子的碱，以保持溶液的碱性，另外在氢化物反应阶段可以中和过量的载液(酸)，防止产生过量的氢气，造成气相干扰。真正起还原作用的是硼氢化钠与盐酸的反应产物——活性氢。试验表明，砷、硒的荧光强度随硼氢化钾溶液浓度的增加而增大，但当硼氢化钾的质量浓度大于3%时，砷、硒的荧光强度反而减小。实验选择0.5% KOH-2% KBH4混合液作为还原剂，还原剂配制的顺序：先溶解氢氧化钾，再溶硼氢化钾。

2.4 其它影响

用原子荧光法测定水样时，对所用的玻璃器皿、试剂及测定条件要求较高。如果水的纯度不够或者被污染，往往出现空白偏高的情况；硝酸、盐酸中常会含有砷等杂质，会产生背景干扰，必须采用较高纯度的酸；砷、硒易吸附在容器壁上，所用容器未洗净易造成污染，因此用过的容器冲洗之后用20%的硝酸溶液浸泡24 h再清洗干净；实验用气(氩气)纯度不高也会造成空白偏高；过高、过低的温度、湿度、负高压、灯电流都会影响测量的稳定性［10］。

2.5 线性关系及检出限

在1.2分析条件下，对1.3中系列砷、硒混合标准溶液进行测定，分别以砷、硒的质量浓度(X)对荧光强度(Y)进行线性回归，在0～10 μg／L范围内线性关系良好，砷的回归方程为Y=256.7X+191.36，r=0.999 7；硒的回归方程为Y=137.9X+210.07，r=0.999 5。

连续11次自动测定空白溶液，计算空白值测定结果的相对标准偏差s0，根据DL=3s0／k(k为标准曲线斜率)计算得砷的检出限为0.016 μg／L，硒的检出限为0.032 μg／L。

2.6 标准样品测定

用本法测定中国环境保护部标准样品研究所研制的的砷、硒标准样品，结果见表2。由表2可知，砷、硒的测定结果在标准值范围内。

表2 标准样品测定结果 μg／L

2.7 精密度试验

用所建方法对砷、硒标准样品平行测定11次，结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差为1.4%～1.5%。

表3 精密度试验结果(n=11)

2.8 加标回收试验

因地表水样品中检不出硒，以标准样品配制水样，定容体积为50 mL，分别加入适量的砷、硒标准溶液，进行加标回收试验，结果见表4。

表4 加标回收试验结果(n=3)

3 结语

采用双通道原子荧光仪，在选择的分析条件下同时测试水中砷、硒含量。方法的精密度、准确度满足检测要求。该方法操作简单、快速，灵敏度高，与单独测定相比，可节省大量试剂，是检测水中砷、硒的理想方法。

［1］ 焦凤菊，高桂琴. 钼蓝分光光度法联合测定钢铁中磷砷［J］.冶金分析，2009(5): 73-76.

［2］ 李妍，陶敏.原子荧光法测定涂料中的砷、汞［J］.化工技术与开发，2015(2): 31-32.

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［4］ 戴骐，林晓娜，吴艳燕，等. ICP-AES法测定化妆品中铅、镉、砷、汞、锑、铬、镍、钡、锶等禁限用元素含量［J］.分析试验室，2012(6): 54-58.

［5］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［6］ 陆莹，王锐，王志伟.用AFS-230型双通道原子荧光光度计同时测定水中的砷和硒［J］.环境污染与防治，2004，26(增刊): 137-138.

［7］ 宛阳，王照友，胥小荣.原子荧光光谱法同时测定水样中的砷和硒［J ］.科技风，2011，171(5): 17.

［8］ 王红琴.原子荧光法同时测定化妆品中砷汞含量的方法分析［J ］.现代检验医学杂志，2006，21(2): 44-45.

［9］ 万永平，双道原子荧光光谱法同时测定水中的砷硒含量［J ］.交通医学，2003，17(4): 451-452.

［10］ 陈金丽，秦同英，陈东旭，等.浅谈原子荧光光谱测定水环境样品中痕量砷和汞空白值偏高问题［J］.河南水利与南水北调，2009(2): 26-57.

食品检测器小型化将成未来趋势

食品安全不仅是中国的问题，也是全球的问题，此前德国曾发生过毒豆芽事件，最后导致全欧范围29人死亡，近3 000人感染入院。食品安全是一个全球性的问题，不仅影响到政府，还影响到消费者及整个食品行业。

食品安全问题分为3大类：(1)化学与物理污染；(2)生物污染；(3)掺假的污染。作为分析测试领域的先行者，我们采用不同的检测方法去了解每个污染源头，最后对症下药，推出相应的解决方案。

从合规化角度来说，市场上有很多技术设备可以用于进行检查，但由哪些原因导致出现食品安全问题，检测条件又如何呢?这些设备非常昂贵，很多厂家负担不起，所以只有一些大型企业才有可能用，中小型企业根本没有办法使用。这对发展提出了挑战——如何把大型设备便宜化、经济化。

食品工业与制药工业一样，刚开始从农场、进货、收货、生产、出品，最后到卖场，都需要了解产品的安全性。正如蒙牛的王总所说，这些流程需要联系在一起，使用SAP(企业管理解决方案)，或者其它软件，用数据说话。如果数据表明这个产品有污染，就认为它确实受到了污染。那么就需要考虑采用一些技术去管控。从这个角度来说，可以看到3个要点：第一是风险管理；第二是如何实现经济化；第三是如何采用“云”等“互联网”的方法。

建立实验室是一个传统的方法，但其缺点是响应慢，成本高，如果要进行检测分析的话，需要进行制备，这就比较被动。未来该如何管理这个风险?答案便是必须有主动性。所谓主动性就是在现场就可以检测。如果问题存在的话，可以把样品拿到实验室。

(1)如何避免风险的方法是在现场进行试验，越早越好。

(2)大型设备小型化。这是很重要的趋势。这其中会出现一些问题。李克强总理强调企业要创新，当然在中国有中国的问题，企业需要在中国开发适应本地的新产品。不论是企业、高校，或者是服务商，都要一起合作去开发。

(3)就是大数据，最基本的要求就是为设备提供在线功能，这是大趋势。

(中国分析计量网)

Simultaneous Determination of Arsenic and Selenium in Water Samples by Double Chanel Atomic Fluorescence Spectrometry

Cheng Xinliang， Guo Jinxin， Gao Yuan
(Chun’an County Environment Monitoring Station， Chun’an 311700， China)

The simultaneous detection of arsenic and selenium by double chanel atomic fluorescence was carried out. KOH-KBH4solution was used as the reducing agent，and thiourea-ascorbic acid-hydrochloric acid wsa used as the medium. The concentration of arsenic and selenium was linear with fluorescence intensity in the range of 0-10 μg／L, the correlation coefficient was more than 0.999. The detection limits of arsenic and selenium were 0.016，0.032 μg／L, respectively, the relative standard deviation was 1.4%-1.5%(n=11)， the adding recovery was 98.0%-102.0%. This method is simple in operation and high in precision, which is suitable for the arsenic and selenium in water.

arsenic; selenium; atomic fluorescence spectrometry; dual channel

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0075-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.022

联系人： 程新良；E-mail: laodacxl@163.com

2015-03-28