电力变压器油中溶解气体分析用标准物质的研制

荀其宁，张文申，王树伦，侯倩倩，刘新，许峰，张符，刘志娟，冀克俭，王家彬

(1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.总装南京军事代表局驻济南地区军事代表室，济南 250031）

电力变压器油中溶解气体分析用标准物质的研制

荀其宁1，张文申1，王树伦2，侯倩倩1，刘新1，许峰1，张符1，刘志娟1，冀克俭1，王家彬1

(1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.总装南京军事代表局驻济南地区军事代表室，济南 250031）

采用称量法制备了电力变压器油中溶解气体分析用气体标准物质，分别用F检验和回归曲线法对研制的标准物质进行了均匀性和稳定性检验。结果表明，研制的电力变压器油中溶解气体分析用标准物质具有良好的均匀性和稳定性，标准物质定值结果为5 000 μmol／mol，定值结果的相对扩展不确定度为1%(k=2)。该标准物质可用于电力部门变压器油中溶解气体的分析及测试。

电力变压器油；称量法；标准物质；气体分析

变压器里的绝缘油称作变压器油，其作用是把变压器的热量传递给散热片，起到传导热量、散热的作用。充油电力变压器在长期运行过程中受到电或热的作用会老化和劣化，产生少量的气体。当变压器存在热或电故障时，产生气体的速度会加快，如果产生的气体导致油中溶解气体饱和，气体就会进入气体继电器，导致变压器报警［1-2］。

目前通常采用气相色谱法分析变压器油内气体的成分和含量，但这需要相应的气体标准物质作为定性、定量分析依据［3-6］。由于该气体标准物质成分复杂，制备技术要求高，目前还未见有关此标准物质的文献报道，为此笔者研制了电力变压器油中溶解气体分析用氮中氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳及二氧化碳气体标准物质。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高精度电子质量比较器：IDTMC型，称量范围为0～30 kg，分度值5 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；

气相色谱仪：7890A型，配有火焰离子化检测器(FID)与热导池检测器(TCD)，安捷伦科技(中国)有限公司；

脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)：GC-9560型，上海华爱色谱分析技术有限公司；

微量水测定仪：AQUAVOLT型，美国MEECO公司；

ΔF氧分析仪：DF-310E型，美国DELTAF公司；

实验所用的原料气体及其指标列于表1。

表1 原料气的纯度及不确定度

1.2 仪器工作条件

1.2.1 甲烷、乙烷、乙烯、乙炔测定条件

色谱柱：HP-PLOT Al2O3柱(50 m×530 μm，15 μm)；柱箱温度：60℃保持4 min，以30℃／min从60℃升至150℃，保持1 min；检测器：火焰离子化检测器(FID)；进样口温度：150℃；检测器温度：250℃。

1.2.2 氢气、一氧化碳、二氧化碳测定条件

色谱柱：不锈钢色谱柱[3 mm×2 m，内装180～250 μm (60～80目)]的5A分子筛；不锈钢色谱柱[3 mm×2 m，内装180～250 μm (60～80目)的Propark Q]；柱箱温度：50℃；检测器：热导池检测器(TCD)；进样口温度：120℃；检测器温度：200℃。

2 气体标准物质的制备

采用二次稀释法制备5 000 μmol／mol 的氮中氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳及二氧化碳气体标准物质［7-10］。首先制备摩尔分数为10%的一次稀释预混气，将预混气稀释20倍，得到摩尔分数为5 000 μmol／mol的混合气体标准物质。标准物质定值采用称量法［11］，定值数据见表2、表3。

表2 一次稀释预混气体定值结果

表3 二次稀释目标气体定值结果

3 均匀性检验

因为气体不同于一般的固体和液体样品，均匀性检验必须从同一样品中取样［12-13］。方法如下：将以上制备的最初压力为10 MPa的标准气体，通过减压阀取样进行分析测定，相同操作条件下，连续平行测定3次，记录此时的压力数据和分析值。随后释放部分标准气体至一定压力，重复以上实验。则m=6，n=3，n1=5，n2=12，当显著性水平α=0.05时，查表得临界值F0.05(5，12)=3.00。该气体标准物质均匀性检验结果见表4。

表4 均匀性检验结果(放压试验) μmol／mol

由表4统计结果可知，各组分F检验值小于F0.05(5，12)，由此判断研制的标准物质是均匀的。

4 稳定性考察

稳定性采用回归曲线法进行判断［12-13］，即以时间为横坐标，测定值为纵坐标进行线性拟合，得直线的斜率为β1，对于稳定的标准物质，β1的期望值为零，基于β1的标准偏差，可用t检验(自由度为n-2)进行判断：若则表明斜率不显著，稳定性良好。稳定性检验结果及数据统计见如表5、表6。

根据表5与表6稳定性实验结果判断，摩尔分数为5 000 μmol／mol的气体标准物质稳定期限为12个月。

5 定值结果的不确定度评定

气体标准物质定值结果不确定度来源分析及不确定度评定按文献［14-16］进行。

5.1 定值引入的不确定度

定值引入的不确定度由天平称量、原料气纯度和摩尔质量引入的不确定度，经评定氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳定值引入的相对不确定度分别为0.33%，0.066%，0.056%，0.057%，0.057%，0.063%，0.066%。

5.2 均匀性检验引入的不确定度

不均匀性引入的不确定度按式(1)计算：

表5 稳定性试验结果 μmol／mol

表6 稳定性试验数据统计结果

5.3 稳定性考察引入的不确定度

标准物质量值的稳定性主要受到长期存放的影响，包括时间和压力两个因素(有效期T为12月，压力从10 MPa至0.5 MPa)。不稳定性引入的相对标准不确定度按式(2)计算：

由表5数据计算得氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳不稳定性引入的相对标准不确定度分别为0.24%，0.17%，0.14%，0.17%，0.19%，0.21%，0.20%。

将氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳定值结果不确定度分量分别合成得合成相对不确定度分别为0.41%，0.20%，0.15%，0.19%，0.20%，0.22%，0.23%。取k=2，换算为相对扩展不确定度均为1%。

6 结论

研制的摩尔分数为5 000 μmol／mol的氮中氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳及二氧化碳气体标准物质，相对扩展不确定度U=1%，(k=2)，使用压力下限为0.5 MPa，有效期为12个月。经证明称量法配制的该标准物质均匀、稳定，量值准确，能满足电力部门变压器油中溶解气体分析的要求。

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［16］ 国家质量技术监督局计量司组.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，2005.

Preparation of Reference Materials for Analysis of Dissolved Gas in Power Transformer Oil

Xun Qining1, Zhang Wenshen1, Wang Shulun2, Hou Qianqian1, Liu Xin1, Xu Feng1, Zhang Fu1, Liu Zhijuan1, Ji Kejian1, Wang Jiabin1
(1. CNGC Institute 53， Jinan 250031， China; 2. Nanjing Military Representative Office in Jinan, Jinan 250031, China)

The reference material for analysis of dissolved gas in power transformer oil were developed by weighing method. The uniformity and stability of the reference material were examined byFtest and regression curve method, respectively. The results showed that the uniformity and stability of the reference materials were good. The certified value of the reference materials was 5 000 μmol／mol with relative expanded uncertainty of 1% (k=2). The reference material can be used for the analysis and testing of dissolved gas in power sector transformer oil.

power transformer oil; weighing method; reference material; gas analysis

O659

：A

：1008-6145(2015)04-0005-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.002

联系人：张文申；E-mail: sdzhang0122@126.com

2015-05-06