2－甲基噻吩与NO3反应机理的理论研究

陈 龙，王渭娜，卢天宇，王文亮

（陕西省大分子科学重点实验室，陕西师范大学 化学化工学院，陕西 西安 710119）

噻吩及其衍生物是含硫的有机杂环化合物，其中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩是医药制造、松香合成等工业生产的重要原料.在大气中，它们来源于生物体释放或植被、煤炭、生物体的燃烧等人为排放［1－5］.大气中的噻吩及其衍生物主要通过与OH、NO3、O3自由基发生氧化反应得以降解［6－7］.光照条件下，OH 与大量的杂环有机物发生反应，在夜间，OH不易与杂环有机物发生反应.而NO3见光易分解，夜间浓度高，可大量参与大气化学反应［8－12］.由此可见，NO3与杂环有机物反应是夜间大气进行的主要反应，对其进行研究有重要的现实意义.

1 计算方法

本文采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的 B3LYP［13］方法对2－甲基噻吩与NO3反应机理进行研究.在B3LYP/6-31＋G（d，p）水平上对反应路径上各驻点（反应物、中间体、过渡态、复合物和产物）进行几何构型优化，并在相同水平上进行内禀反应坐标（IRC）分析［14－15］，以证实反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.为了获得更加精确的反应最小能量路径（VMEP（s））信息，采用B3LYP/6-311＋＋G（3df，2pd）方法进行单点能计算.以上全部工作用Gaussian 03程序［16］在陕西师范大学理论与计算化学研究室的宝德高性能服务器上完成.

采用传统过渡态理论（TST）计算各温度下双分子反应的速率常数，通过 Wigner校正［17－18］后的速率常数（kn）如公式（1）所示.

式中:Γ（T）为 Wigner校正因子，kB是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，R是摩尔气体常数，v≠n为反应过渡态虚频的绝对值，ΔG≠n是考虑了零点能校正后的速控步骤活化吉布斯自由能.以上所有工作是应用VKLab程序包［19］完成的.

2 结果与讨论

已有文献证实噻吩与NO3反应存在3种可能的反应机理［4，12］，分别为抽氢、SN2取代和加成－消去反应.为了便于与已知的反应通道进行比较，本文主要考察2－甲基噻吩与NO3反应的抽氢、SN2取代和加成－消去3种反应类型，共10条反应通道，如图1所示.图2列出在B3LYP/6-31＋G（d，p）水平上优化的各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.图3绘出标题反应在 B3LYP/6-311＋＋G（3df，2pd）//B3LYP/6-31＋G（d，p）＋ZPE水平上的势能剖面图.表1列出不同驻点物种的电子结构能（E）、零点能（ZPE）、总能量（ET）、相对能量（ER）和活化能垒（E＃a）.表2列出298.15K下各通道速控步的吉布斯自由能（ΔG≠n）和反应速率常数（kn）.

图1 标题反应路径图Fig.1 Main reaction paths of the title reactions

2.1 反应机理

图2 标题反应在B3LYP/6-31＋G（d，p）水平上优化所得的各反应物、产物、中间体、复合物和过渡态的几何构型Fig.2 Geometric structures of the transition states，intermediates，complexes，reactants and products of the title reaction optimized at the B3LYP/6-31＋G （d，p）level

表1 不同驻点物种的结构能（E）、零点能（ZPE）、总能量（ET）、相对能量（ER）和活化能垒（）Tab.1 Electronic structure energies（E），zero point energy（ZPE），the total energy（ET），the relative energy（ER）and activation free energy（）for the species involved in the title reactions

表1 不同驻点物种的结构能（E）、零点能（ZPE）、总能量（ET）、相对能量（ER）和活化能垒（）Tab.1 Electronic structure energies（E），zero point energy（ZPE），the total energy（ET），the relative energy（ER）and activation free energy（）for the species involved in the title reactions

不同驻点物种E/（a.u.）ZPE/（a.u.）ET/（a.u.）ER/（kJ·mol－1）E＃a/（kJ·mol－1）R1 60.20 R2 TS2 －872.730 4 0.103 2 －872.627 2 57.56 HBC2 －872.738 1 0.107 3 －872.630 8 48.16 P2＋HNO3 －872.726 9 0.107 9 －872.619 0 78.98 R→HBC2 57.56 R3 TS3 －872.728 8 0.102 8 －872.626 0 60.66 HBC3 －872.737 7 0.108 7 －872.629 1 52.58 P3＋HNO3 －872.731 6 0.108 0 －872.623 6 66.87 R→HBC3 60.66 R4 HBC4 －872.765 6 0.108 1 －872.657 5 －21.93 TS4 －872.759 5 0.104 6 －872.654 9 －15.16 P4＋HNO3 －872.778 5 0.107 2 －872.671 3 －58.23 R→HBC4 6.77 R5 TS5 －872.673 4 0.106 6 －872.566 8 216.14 P5＋CH3NO3 －872.712 9 0.108 1 －872.604 8 116.32 R→HBC4 216.14 R6 IM1A －872.765 6 0.108 7 －87.656 9 －20.44 TS6－1 －872.763 6 0.108 8 －872.654 8 －14.98 IM1 －872.775 1 0.110 3 －872.664 8 －41.26 TS6－2 －872.697 0 0.101 7 －872.595 3 141.40 P6＋H －872.708 6 0.099 4 －872.609 1 104.97 IM1A→IM1 5.46 IM1→P6＋H 182.66 R7 TS7－1 －872.758 2 0.109 0 －872.649 2 0.24 IM2 －872.762 3 0.110 2 －872.652 1 －7.74 TS7－2 －872.701 3 0.102 2 －872.599 0 131.46 P7＋H －872.711 3 0.100 1 －872.611 2 99.49 R→IM2 0.24 IM2→P7＋H 139.20 R8 TS8－1 －872.756 5 0.108 9 －872.647 7 3.70 IM3 －872.763 5 0.110 2 －872.653 3 －11.10 TS8－2 －872.700 4 0.102 1 －872.598 3 133.48 P8＋H －872.710 1 0.099 9 －872.610 1 102.52 R→IM3 3.70 IM3→P8＋H 144.58 R9 IM4 －872.777 5 0.110 4 －872.667 1 －47.26 TS9－1 －872.753 1 0.106 8 －872.646 3 7.32 P10＋NO2 －872.791 7 0.105 6 －872.686 1 －97.13 TS9－2 －872.753 4 0.109 4 －872.643 9 13.59 P9 －872.762 7 0.109 5 －872.653 2 －10.65 TS10 －872.759 1 0.107 6 －872.651 6 －6.42 P10＋NO2 －872.791 7 0.105 6 －872.686 1 －97.13 TS11 －872.758 7 0.103 4 －872.655 3 －16.34 P11＋NO2 －872.836 7 0.107 0 －872.729 7 －211.49 IM4→P10＋NO2 54.58 IM4→P9 36.61 P9→P10＋NO2 4.23 IM4→P11＋NO2 R（H3CC4H3S＋NO3） －872.754 2 0.105 1 －872.649 1 0 TS1 －872.728 6 0.102 5 －872.626 2 60.20 HBC1 －872.738 1 0.108 5 －872.629 6 51.33 P1＋HNO3 －872.731 3 0.107 8 －872.623 5 67.28 R→HBC1 30.92

2.1.1 抽氢反应 在抽氢反应中，NO3中的一个O原子抽取2－甲基噻吩环上不同位置的H（噻吩环上的含氢C原子从右向左依次标记为C1、C2和C3），反应标记为R1、R2和R3（如图1所示）.另外，2-甲基噻吩分子中甲基上的3个H原子近似等价，因此本文仅考虑抽取其中一个氢的反应，标记为R4.在抽氢反应R1中，从反应物出发，经过渡态TS1转化为产物复合物HBC1.在过渡态TS1中，NO3中的O直接抽取环上的H生成产物C5H6S（P1）＋HNO3.此过程的能垒为60.20kJ/mol（如表1和图3所示），且为吸热过程（70.82kJ/mol）.R2和 R3与 R1反应过程相似，均由反应物出发，经过渡态TS2和TS3生成产物复合物HBC2和HBC3，所需能垒分别为57.56和 60.66kJ/mol，且均为吸热反应（83.02和70.50kJ/mol）.因此，无论是从热力学还是从动力学方面考虑，这3条通道都不易进行.

图3 标题反应在B3LYP/6-311＋＋G（3df，2pd）//6-31＋G（d，p）＋ZPE水平上的势能剖面图Fig.3 Potential energy profile of the title reactions at the B3LYP/6-311＋＋G（3df，2pd）//6-31＋G（d，p）＋ZPE level（kJ/mol）

NO3抽取甲基上H的反应（R4）与抽取环上氢（R1、R2、R3）有一些不同点:首先 NO3中的 O与甲基上的H形成氢键复合物HBC4，此过程释放出的能量为21.93kJ/mol；再由复合物HBC4经过渡态TS4（对应的虚频值为637.3icm－1）向产物 P4＋HNO3转化，伴随着C-H键的断裂和O-H的生成，此过程仅需越过6.77kJ/mol的能垒，且是强放热反应，形成类似苄基结构稳定自由基产物C5H6S（P4）.因此，无论是热力学还是动力学都容易进行，即抽取甲基上的H为优势反应通道.

2.1.2 SN2取代反应 NO3可以分别从异侧和同侧取代噻吩环形成CH3NO3，但从同侧取代时，空间位阻较大，本文主要对NO3从异侧取代噻吩环（标记为R5）进行研究.NO3以SN2从异侧取代2-甲基噻吩时，经过渡态TS5向产物P5＋CH3NO3的转化，伴随着C—C键的断裂和C—O键的生成.此过程需要越过的能垒为216.14kJ/mol，且为强吸热反应.因此，从热力学和动力学因素考虑异侧取代噻吩环均不易进行.

2.1.3 加成－消去反应 NO3与2-甲基噻吩发生加成－消去反应时主要存在两类反应机理，将噻吩环C—S键断裂的反应标记为R6、R7和R8，未断裂的反应标记为R9和R10.各通道的结构参数和能量信息如图2和表1所示.

NO3中一个O加成到2－甲基噻吩环上的C1时，首先生成复合物IM1A，释放出20.44kJ/mol的能量.再由复合物IM1A经过渡态TS6-1向中间体IM1转化，伴随着C—O键的生成.反应过程中C—O键长变化为2.378（IM1A）→2.083（TS6-1）→1.833（IM1），此过程仅需要越过5.46kJ/mol的能垒.由中间体IM1再经过渡态TS6-2向产物P6转化，同时伴随C—H键和NO3中的N—O键的断裂，此过程需要能垒为182.66kJ/mol，且是强吸热过程.从势能面上可以看出，该步骤为R6的速控步骤.显然，该通道不易进行.

NO3中一个O加成到2－甲基噻吩环上的C2（R7）和C3（R8）的反应与R6过程基本相似，不同之处是NO3中的O直接经过渡态TS7-1和TS8-1加成到噻吩环上，该过程所需的能垒均较小，然后经过渡态TS7-2和TS8-2向产物P7和P8转化，需要越过的能垒分别为139.20和144.58kJ/mol，显然，R7和R8均不易进行.

NO3中一个O与2－甲基噻吩环上的C1直接相连，经过无势垒过程首先形成复合物IM4，释放出47.26kJ/mol的能量.从复合物IM4出发，经过3种不同的反应机理，分别形成产物P10＋NO2和P11＋NO2，其中产物P10＋NO2的形成经由两条反应路径，分别为IM4→TS9-1→P10＋NO2（标记为R9-1）和IM4→TS9-2→P9→TS10→P10＋NO2（标记为R9-2）.P11＋NO2的生成经由路径IM4→TS11→P11＋NO2（标记为R10）.

R9-1是由复合物IM4经过渡态TS9-1向产物P10的转化，伴随着C—S键和N—O键断裂.从IM4到过渡态 TS9-1，C—S键长由1.848增加到1.965，N-O键长由1.425增加到1.975.此过程需要越过54.58kJ/mol的能垒.R9-2与 R9-1不同之处在于，首先经过渡态TS9-2使C—S键断裂，然后经过渡态TS10使N—O键断裂，此过程需要的能垒分别为36.61和4.23kJ/mol.显然，经由两步过程比一步直接生成产物P10更易发生.

与R9-2、R9-1不同的是，R10涉及C1上的 H原子转移到C2上，形成稳定的五元环结构P11，并释放出NO2，此过程仅需要越过30.92kJ/mol的能垒，且从IM4出发，释放出164.23kJ/mol的能量.因此，从热力学和动力学因素考虑，通道R10较R9-1和R9－2易进行，故R10是加成－消去反应的主通道.

2.2 速率常数的计算

采用 Wigner校正［17－18］的过渡态理论计算标题反应中各通道在298K下速控步骤的反应速率常数kn.各反应通道的速率常数列于表2.

表2 298.15K下各反应通道速控步的吉布斯自由能（ΔG≠n）和速率常数（kn）Tab.2 Gibbs free energy（ΔG≠n，kJ/mol）and the rate constant（kn，cm3/molecule·s of the title reactions

从表2可以看出，在抽氢反应的4个通道中，k1～k4分别为 1.91×10－29、3.51×10－28、1.24×10－29、1.30×10－13cm3/（molecule·s），显然，R4的速率常数k4最大，其值与 Cabaas等人［4］用实验测得的速率常数（7.21×10－13cm3/（molecule·s））相近，因此R4为抽氢反应的主通道.在SN2反应中，速率常数极小，因此R5不易发生.在加成－消去反应中，从中间体IM4出发的三条路径 R9-1、R9-2、R10反应速率常数分别为1.39×10－19、1.95×10－22和4.85×10－16cm3/（molecule·s）.通道 R10速率常数最大，因此加成－消去反应中，通道R10最有利进行.比较通道R4和R10的速率常数，k4≫k10，在动力学上，通道R4优于通道R10进行，故标题反应的主通道为R4.

3 结论

采用B3LYP/6-311＋＋G（3df，2pd）//B3LYP/6-31＋G（d，p）双水平方法构建反应体系的势能剖面图，通过分析反应机理，并计算各反应通道速率常数.可得出以下结论:2-甲基噻吩与NO3的反应存在抽氢、SN2取代和加成－消去3类机理，共10条反应通道，从动力学与热力学角度分析，抽氢反应中R4为标题反应的主通道，该通道的速率常数为1.03×10－13cm3/（molecule·s），与 Cabaas测定的实验值（7.21×10－13）接近.此外，甲基取代对噻吩与NO3的反应有显著影响，相对于甲基上的氢环上氢不易被抽取.这一结果为2－甲基噻吩与NO3反应的实验研究提供了有价值的参考信息.

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