BFO 含量对Bi（Mg1/2Ti1/2）O3－PbTiO3－xBiFeO3陶瓷结构和性能的影响

晁 波，刘 鹏，赵小刚，刘苏娟

（陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安 710119）

近年来，鉴于铋基钙钛矿型固溶体具有较高的居里温度、优异的电学性能和在航空航天等工业领域的广泛应用，对其研究成为一个非常活跃的领域.第一类典型铋基钙钛矿型固溶体是，（1－x）BiFeO3－xPbTiO3（BF-PT）陶瓷在组分中 PT为0.3时，有着高的居里温度TC（＞600 ℃）［1］，但随着研究的深入，发现由于铁酸铋的加入导致这个体系材料的漏导很大，其压电常数仅有9pC/N，因此（1－x）BiFeO3－xPbTiO3体系无法在实际中推广.另一类典型的铋基钙钛矿型固溶体是 （1－x）Bi（Mg1/2Ti1/2）O3－xPbTiO3（BMT-xPT）体系，在准同型相界（MPB）附近具有较高的居里温度（Tc约为430℃）和良好的压电性能（d33为215 pC/N）［2－3］，成为一种非常有前景的高居里温度压电材料.本文所讨论的 Bi（Mg1/2Ti1/2）O3－PbTiO3－xBiFeO3（BMT-PT-xBFO）是在 Bi（Mg0.5Ti0.5）O3－PbTiO3的基础上添加BFO形成的多元固溶体.我们通过X射线衍射和介电温谱、SEM以及电滞回线的测量结果，探讨BMT-PT-xBFO高温压电陶瓷材料在准同型相界附近，BFO量变化对烧结的性能、相结构、晶体结构及相应的电性能的影响.

1 实验方法

1.1 样品制备

采用常规电子陶瓷工艺制备BFO掺杂的BMT-PT-xBFO（x＝0，0.015，0.045，0.075mol）陶瓷.以Bi2O3（99%）、MgO（98.5%）、TiO2（98.5%）、PbO（99.9%）、BiFeO3为原料，按摩尔比配料，在乙醇溶剂中球磨24h后烘干（转速200～300r/min），空气中经900℃保温2.5h预烧合成物相，预烧粉经二次球磨12h粉碎后，烘干，然后添加5%的黏合剂Polyviny Alcohol（PVA）造粒，在200MPa的压强下压制成直径6mm、厚度1.5mm的圆片状的素坯试样，再在空气中经1 000～1 075℃保温2.5h烧结成瓷（升温速率3℃/min），为了避免Bi和Pb的挥发，组分之间不受影响，每个组分用坩埚盖上，减少挥发量.

1.2 表征方法

采用阿基米德排水法测试陶瓷样品密度；用XRD，Rigaku D/Max 2550V/PC 型 X 射线衍射仪，选用CuKα1射线（40kV，100mA）确定分析陶瓷粉末的相结构；采用计算机控制的Agilent E4980A型精密LCR仪和高温电阻加热炉组成的介电温谱测试系统测试样品的介电温谱，测试温度范围为室温到650℃，升温速率为3℃/min，测试频率为1kHz，10kHz，100kHz，1MHz.平均晶粒尺寸通过线性交叉法算出尺寸大小.Quanta200（Holland）型环境扫描电镜（SEM）观察陶瓷样品表面的微观形貌.样品经打磨、抛光、涂覆银电极后，在650℃下保温30min.电滞回线（Polarization electric field）测量采用Precision Premier系统，测试频率为10Hz.随后将样品在110℃硅油中极化15 min，极化后样品放置24h后进行压电性能测试.陶瓷样品室温下的压电系数d33采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-3A型准静态d33测量仪进行测量.

2 实验结果和讨论

图1为不同BFO含量BMT-PT-xBFO（x＝0，0.015，0.045，0.075mol）陶瓷试样的体密度随烧结温度和压电系数（d33）随组分的变化曲线.由图1可知，BMT-PT-xBFO 陶瓷分别在1 000、1 025、1 050、1 075℃4个烧结温度下，体密度随烧结温度的不同而变化.

图1 不同BFO含量陶瓷试样的体密度随烧结温度随组分的变化曲线Fig.1 Bulk density of the BMT-PT-xBFO ceramics as a function of sintering temperature of component changes

图2为1 000℃和1 075℃下的压电常数，对于x＝0组分，其压电常数明显大于其他组分的压电常数，随着BFO掺杂量增大，压电常数降低.其中陶瓷试样的极化条件为:110℃的极化温度（硅油中），极化电压为5kV/mm，极化时间为15min.

图2 不同BFO含量陶瓷试样压电常数（d33）随组分的变化曲线Fig.2 Bulk density of the BMT-PT-xBFO ceramics variation of d33value as a function of component changes

图3给出不同BFO含量BMT-PT-xBFO陶瓷试样烧结温度为1 075℃的XRD图谱，内插图是XRD图谱中43°～47°的放大图.由图可以看到所研究的样品均形成了单一的钙钛矿（ABO3）型固溶体结构.没有新的第二相出现，这表明所有Bi3＋离子和Fe3离子通过固溶已融入BMT-PT的晶格结构当中.而当BFO含量小于0.045mol时，试样的（002）和（200）峰没有发生明显的宽化和分裂，说明样品具有三方相钙钛矿结构.当BFO含量增加到0.075mol时，试样XRD衍射图谱在2θ＝45°附近存在双峰，是（002）/（200）晶面衍射峰，在2θ＝39°附近为（111）单峰，表明体系相结构已成为四方相钙钛矿结构.

图3 烧结温度为1 075℃时不同BFO含量陶瓷试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the BMT-PT-xBFO ceramics sinter at 1 075℃

对 BMT-PT-xBFO 陶 瓷 试 样 2θ在 43.0°和47.0°之间的四方相和三方相的特征峰进行分峰拟合，采用最小二乘法来计算，Jade软件计算出三方相、四方相的面积，计算出不同掺杂量，四方相含量分别是46.9%，48.9%，和29.1%.

图4为陶瓷试样表面SEM照片（1 075℃烧结保温2.5h）.可以发现，试样表面晶粒尺寸整体比较均匀，颗粒之间结合较致密，看不到明显的气孔，表明1 075℃烧结试样晶粒发育良好.随着BFO含量增加，晶粒的尺寸有所增大.利用最小二乘法结合粒径分析软件，得到晶粒尺寸分别是0.81、1.70、1.73、1.69μm.所有组分相比较，各组分晶粒尺寸是增大的，其中，x＝0.015mol时最致密，性能较好.图上SEM图片表明，适量的BFO的添加使陶瓷致密、均匀.

图4 烧结温度为1 075℃不同BFO含量的陶瓷表面SEM照片Fig.4 SEM images of the surfaces of the BMT-PT-xBFO ceramics sintered at 1 075℃

图5为不同组分陶瓷随不同频率下介电常数与损耗随温度的变化曲线.在介电常数随温度变化曲线中，所有样品的介电温谱中都存在两个介电峰.第一个介电峰位于200～400℃左右，第二个介电峰在630℃附近.由图可以看出，未掺杂之前的组分在200℃左右出现转变峰，而3个掺杂组分中，随着测试温度的升高，3个试样介电常数在400℃附近出现转变峰，对应着BMT-PT体系的铁电－顺电转变.说明随BFO掺杂量增加，200℃左右的介电异常峰向高温偏移明显，630℃附近无明显变化.相转变温度变化与很多因素有关，如晶粒尺寸大小［4］、第二相［5］、晶格结构［6］、还有缺陷浓度［7－9］.转变峰的变化可能是由于在低温下，BFO本身特性不受温度影响，随着温度升高，晶胞内能被极大提高，陶瓷材料处于相对不稳定状态下，BFO的促进作用在高温下失效.同时由图4的显微结构，说明随掺杂量增大晶粒尺寸明显增大，这也是影响介电峰向高温移动的原因.

图5中的介电损耗随温度变化曲线中，在低温下，低频下损耗低于高频下的损耗，随测试温度升高，低频下高于高频下的损耗.各组分的试样在低温下出现介电损耗峰，伴随测试温度的继续升高，陶瓷样品的介电损耗的也随之逐渐增大，试样在增大到100℃后，介电损耗有明显的降低，由表1中数据说明BFO适量掺杂能有效降低BMT-PT-xBFO陶瓷在高温下的损耗.

图5 烧结温度为1 075℃的不同BFO含量的陶瓷试样室温下不同频率的介电温谱图Fig.5 Dielectric constant and dielectric loss of the BMT-PT-xBFO ceramics sintered at 1 075 ℃versus temperature under different frequencies

表1 BMT-PT-xBFO在随着组分变化的介电损耗值Tab.1 BMT-PT-xBFO in value with the change of components of dielectric loss

为了进一步研究介电峰的弛豫性，采用修正的居里－外斯定律来描述该样品在10kHz测试频率下，高于居里温度的介电常数与温度的关系.修正的居里外斯定理表达式为1/εr－1/εm＝（T－Tm）γ/C′，其中C′是居里外斯常数，γ的值介于1和2之间，γ为1表明材料为正常铁电体，而γ为2时为典型的弛豫铁电体.图6为线性表征 Ln（1/εr－1/εm）与Ln（T－Tm）的线性拟合结果，各样品的介电常数与温度之间的关系能够较好的描述.由图6发现，x＝0.015、0.045、0.075mol组分的弥散系数γ不同，分别是1.67、1.75、1.86，由于γ值接近于2，各组分相转变具有明显的弛豫特性.即随着BFO掺杂，γ增大，弛豫特性增强.

图6 10kHz条件下不同BFO含量陶瓷样品的Ln（1/εr－1/εm）与 Ln（T－Tm）的关系Fig.6 Ln（1/εr－1/εm）versus Ln（T－Tm）of the BMT-PT-xBFO ceramics with different BFO

图7是不同掺杂时陶瓷样品在10Hz测试频率、70kV/cm电场下的室温电滞回线，图8是最大极化强度（Pm），剩余计划强度（Pr）和矫顽场（Ec）随组分x的变化曲线.由图8可以发现，随BFO量的增大，Pm、Pr、Ec都是先增大，后减小.x＝0.015mol时，陶瓷试样有着高的饱和极化强度和剩余极化强度，分别是38μC/cm2和29μC/cm2，对应的矫顽场52kV/cm.随着BFO增大到0.075mol时，P-E电滞回线变得有限，与掺杂量小于0.015mol相比，BMT-PT-0.075BFO陶瓷的铁电性能降低，BFO 含量增大到（x＝0.075mol）时四方相含量减少，说明适量的BFO能够促使铁电性能增强.

图7 不同BFO含量陶瓷试样在室温下的电滞回线Fig.7 P-E loops of the BMT-PT-xBFO ceramics with different BFO

图8 不同BFO含量陶瓷试样的最大极化强度（Pm）剩余极化强度（Pr）和矫顽场（Ec）随组分x的变化Fig.8 The variation of Pm ，Prand Ecas a function of x with different BFO

4 结论

实验采用传统的电子陶瓷的制备方法，制备了BMT-PT粉体，利用普通球磨在BMT-PT中添加不同比例的 BiFeO3（x＝0、0.015、0.045、0.075 mol）混合充分，再将制备好的粉体压片于1075℃烧结得到了BMT-PT-xBFO陶瓷.利用传统固相法在1075℃烧结温度下，添加不同比例BFO的样品均形成单一的钙钛矿型固溶体结构.随着BFO掺杂量增加，四方相相对含量降低.从扫描电镜图中可以看出，随着BFO的添加晶粒尺寸逐渐增大，添加0.015mol时致密度最高.晶粒尺寸明显增大和四方相含量降低是影响介电峰移动的主要原因.随BFO量的添加，掺杂量为0.015mol时，陶瓷试样有着高的饱和极化强度和剩余极化强度，分别是38μC/cm2和29μC/cm2，对应的矫顽场52kV/cm.所以利用传统固相法和添加烧结助剂的双重作用能够有效地提高BMT-PT陶瓷的致密性及铁电性，但是对于压电性能本身没有起到明显优化作用.参考文献：

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