H2O2协同作用下的多通道光催化反应体系研究

王常顺，佘江波，张国防

（1应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，陕西 西安 710119；2瞬态光学与光子技术国家重点实验室，中国科学院 西安光学精密机械研究所，陕西 西安 710119）

随着化学性污染物如杀虫剂和化肥等的大量使用，废水处理问题逐渐成为环境污染中的重要焦点，并逐渐引起人们的关注.近年来，半导体TiO2作为光催化剂的广泛使用引起人们的极大兴趣，被视为治理环境污染的最有前景的技术.TiO2作为光催化剂有如下优势:（1）对有机污染物的彻底降解；（2）常温常压下就可以氧化多种有机污染物为CO2；（3）具有使用太阳光作为光源的发展前景［1－4］.

作为一种新型绿色的干燥技术，微波能的加热方式不同于传统加热，传统加热是通过辐射、对流、传导这3种方式由表及里进行的，而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的介电加热产生热效应.微波能具有提高反应选择性，减少反应时间和加温速度快的优点，从而可以使反应速度加快，起到增加反应效果的作用.现在人们逐渐通过利用微波技术制备纳米级别的TiO2［5－7］，并 且 已 经 取 得 很 好的效果.在光催化反应中，羟基自由基数目越多越有利于增强催化剂光催化活性.微波辐射能使催化剂表面水分子发生脱附，使其形成具有强氧化性的羟基自由基，从而提高反应效率.李旦振等［8］采用微波加热的方法已经制备出SO2－4/TiO2催化剂，有效地提高了光催化反应效率.

在处理水污染的问题上，强氧化剂H2O2也得到广泛的应用［9－10］.使用 H2O2有以下几点优势:（1）捕获电子，阻止电子空穴对的复合；（2）增加羟基自由基，增强氧化能力.故而在该过程中加入了一定量的强氧化剂H2O2，用以观察TiO2多相光催化反应.在我们研究的过程中，采用的微结构聚合物预制棒规格为直径1.5cm，并具有547个孔道.首先在一定的压力作用下，在微结构聚合物光纤二次预制棒547个孔道内壁上用已经制备好的TiO2溶胶进行铺膜，然后再经过逐步处理，使TiO2纳米晶膜层在二次预制棒547个孔道内壁上铺展的很好，可以看作一种具有多通道结构的新型的光催化反应系统.这种多通道结构可以提高体积比和内表面积［11－12］，由于具有的孔道比较多，所以可以负载相对多的光催化剂.加入H2O2用以协同TiO2光催化分解有机染料罗丹明B，同时考察了不同强氧化剂H2O2的浓度及不同浓度的罗丹明B溶液这两个因素的影响，证明该反应体系具有较好的光催化能力.

1 实验

1.1 TiO2－PMMA预制棒的制备

实验采用横截面多通道为六方排列的、有547个通道的PMMA微结构聚合物预制棒［13］.该微结构聚合物预制棒通过热挤压和热拉丝工艺制备得到.利用商用单螺杆挤出机，自制专用模具，以及自制的专门微结构聚合物光纤（MPOF）拉丝塔可实现所制备MPOF预制棒的良好品质.首先，采用热挤压工艺获得直径70mm规整孔道结构的MPOF预制棒；然后，利用热拉伸工艺将其拉制为直径为15 mm微结构聚合物预制棒，孔的位置和尺寸可以很好得到控制.

在室温的条件下，分别将60μL的浓盐酸、2.0 mL的无水乙醇和钛酸丁酯加入到小烧杯中混合均匀，将该溶液搅拌3h形成透明溶液.打开真空泵，稳定压力在0.05MPa，将PMMA二次预制棒一端快速的插入液面以下大约1cm.可以观察到，TiO2溶胶会向二次预制棒内壁迅速铺展.经过3～5s后，将预制棒从溶液中取出，并停止2～3min.按照如此过程操作2次，以增加孔道内壁上二氧化钛凝胶膜的厚度.然后置入真空干燥箱中室温下陈化15 h.调节干燥箱的温度，30℃、60℃、90℃分别干燥30min、1h、3h.最后将预制棒放至微波炉（700W；2.45GHz）中处理30min，使孔洞内壁膜层变为纳米晶态膜层［5］.

1.2 TiO2－PMMA二次预制棒整体反应器

液体从TiO2－PMMA二次预制棒的两端进出.作为反应器的主体部分，547个孔洞的内表面上都负载了TiO2膜层（见图1）.二次预制棒截取的长度为25cm，孔洞的内径约为190μm.

图1 TiO2－PMMA预制棒口单个孔洞内的SEM图Fig.1 SEM image of the inner of the hole in the TiO2－PMMA composite materials

将500W的卤素灯距离反应器20cm，并使光线垂直照射到反应器上.实验过程中使溶液循环的流经反应器.

1.3 实验方法与过程分析

首先在黑暗条件下，在TiO2－PMMA二次预制棒中吸入部分罗丹明B溶液并停留30min，以达到吸附/脱附平衡.随后打开卤素灯进行照射，照射一定时间后，取部分罗丹明B溶液测其吸光度值.依次进行不同时间照射处理.根据薄膜波导的理论，要使光波在预制棒中传输，需要使波导层的折射率（n）同时高于基底层（ng）和覆盖层（no）的折射率.根据相关资料可知水溶液的折射率为1.33，PMMA的折射率为1.49，而二氧化钛薄膜的折射率高于前两者的折射率，其折射率约为1.9［14］.因此，这种具有547个孔道的预制棒能够极大地减少光能损耗，从而提高该反应器的光催化效率.

2 结果与讨论

2.1 光催化反应动力学机理的研究

在实验研究中，我们用 Langmuir-Hinshelwood动力学方程表述光催化降解的过程.用式（1）可以表示反应底物浓度c和反应速率R的关系［15－16］，在此函数式中，可以把k作为反应速率常数.

在实验的过程中，光催化反应与吸附是整个光催化反应过程的主要反应，可用下述函数式表示:

首先根据测得的R、c，用直线回归法求得吸附常数K和动力学常数k.在研究过程中，如果使反应物浓度接近于无限小时，那么就可以把光催化反应看作为假一级反应，也就是说光催化反应的反应速率与反应物浓度成正比例的关系.同时知道，环境的复杂性，以及有机污染物在污水中的浓度级别为mg/kg级，而k只是表观动力学常数，所以光催化降解过程可被认为是假一级反应.

2.2 500W卤素灯的光谱

通过型号为 USB-4000的光纤光谱仪（U.S.Optics）测得500W卤素灯的波长及光谱能量的分布范围.从图2可以知道在可见光的波长范围内，光谱能量比较集中.

图2 500W卤素灯的光谱图Fig.2 The spectrum of 500Wmetal–halide lamp

2.3 H2O2浓度的影响

为了提高光催化效率，需要使光生电子和空穴的复合得到抑制.为了阻止光生电子对和光生空穴的复合，本研究工作采用的方法是加入强氧化剂H2O2［17－18］.这是因 为 电 子 可 以 被 H2O2俘 获，从 而使 TiO2表面电子和空穴的复合受到抑制［19－20］，此过程产生羟基自由基（·OH）.同时，强氧化剂H2O2促生了·OH（3）（4）.其反应如下所示:

如图3所示，RB光催化降解过程的假一级反应速率常数随着增加H2O2的加入量呈现逐渐增大的趋势，当达到0.000 6mol/L H2O2时，假一级反应速率常数为最大也即光催化反应的速率达到最大；当超过0.000 6mol/L H2O2时，假一级反应速率常数出现递减的趋势.所以0.000 6mol/L应该为H2O2的最佳加入量.在相关文献中也出现类似现象.光催化反应速率会随着H2O2的增加而缓慢的达到一个极值；加入的H2O2超过一定的浓度时，相反会起到抑制的作用，使光催化反应的速率降低［18，21］.这是由于 H2O2的加入量过大时，它也有可能起到清除价带空穴和OH·的作用［21］.

图3 不同H2O2的浓度对反应速率的影响（RB浓度：10mg/L）Fig.3 Effect of different H2O2concentration on the rate constant of the reaction（dye concentration：10mg/L）

2.4 RB的初始浓度的影响

研究了RB溶液的初始浓度在4～15mg/L浓度范围内对光催化反应的影响.实验结果如图4所示，RB光催化降解过程的假一级反应速率常数呈现增加的趋势随着逐渐增加RB溶液的初始浓度，当增加到10mg/L时，假一级反应速率常数达到最大，亦即光催化反应的速率最大；与此同时，当大于10mg/L时，假一级反应速率常数会随着初始浓度的增加而减小.综合整个实验数据可以看出，在4～10mg/L浓度范围内变化时，随着RB的初始浓度的增加光催化反应的速率也增加，这正好也符合Langmuir-Hinshelwood的吸附原理［22］:

在此函数式中，kap为表面速率常数，ro（mg/（L·h））为初始速率.

图4 不同罗丹明B溶液的初始浓度对反应速率的影响（H2O2浓度：0.000 6mol/L）Fig.4 Effect of different initial dye concentrations on the rate constant of the reaction（H2O2concentration：0.000 6mol/L）

这种实验现象在一些文献中也曾报道［23－24］:当RB溶液的初始浓度过大时，光催化反应速率反而减小.分析原因是:当溶液初始浓度较高时，RB分子本身会吸收一大部分的光辐射，逐渐增加RB溶液的初始浓度，入射光子会越来越多地被RB分子和在TiO2粒子表面吸附的RB分子所吸收；此外RB分子经过光催化反应后产生的中间产物会吸收一部分的光辐射［25－26］.

3 结论

采用在微结构聚合物预制棒的孔道内铺展TiO2纳米膜的方法，制作出多通道光催化反应系统，并研究了降解罗丹明B溶液的过程，得出所制作的光催化反应系统具有较好的光催化效率的结论.该反应器具有547个多通道，每个通道内壁可以作为光催化剂的载体，增大内表面积的同时也增加了固－液的接触面积.微结构聚合物预制棒兼具传输光波和负载光催化剂的作用，可以有效提高光的吸收、传输效率以及光催化效率.改进光的采集、耦合、传输方式，进一步解决光催化剂与污染物的传质问题、优化负载光催化剂的PMMA二次预制棒的侧面光折射性能及轴向光传输性能是将其应用于实际生产中亟待解决的问题.

［1］Jaina R，Mathura M，Sikarwara S，et al.Removal of the hazardous dye rhodamine B through photocatalytic and adsorption treatments［J］.Journal of Environmental Management，2007，85（1）:956-964.

［2］Wu Yanpeng，Wang Xiaodong，Ma Chongfang.Solar light pipe combined with photocatalysis to decompose formaldehyde under sunny conditions in summer in Beijing［J］. Acta Optica Sinica，2008，28 （12）:2408-2415.

［3］Essawy A A，Ali A E，Abde L-mottaleb M S A.Application of novel copolymer-TiO2membranes for some textile dyes adsorptive removal from aqueous solution and photocatalytic decolorization［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，157（2/3）:547-552.

［4］Kaneco S，Katsumata H，Suzuki T，et al.Titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of dibutyl phthalate in aqueous solution-kinetics， mineralization and reaction mechanism ［J］.Chemical Engineering Journal，2006，125（1）:59-66.

［5］Addamo M，Bellardita M，Carriazo D，et al.Inorganic gels as precursors of TiO2photocatalysts prepared by low temperature microwave or thermal treatment［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，84（3/4）:742-748.

［6］Zabova H，Sobek J，Cirkva V，et al.Efficient preparation of nanocrystal line anatase TiO2and V/TiO2thin layers using microwave drying and/or microwave calcinations technique［J］.Journal of Solid State Chemistry，2009，182（12）:3387-3392.

［7］Zhang Liuxue，Wang Xiulian，Liu Peng，et al.Low temperature deposition of TiO2thin films on polyvinyl alcohol fibers with photocatalytical and antibacterial activities［J］.Applied Surface Science，2008，254（6）:1771-1774.

［8］Li Danzhen，Zheng Yi，Fu Xianzhi，et al.SO2－4/TiO2catalyst prepared by microwave method and the research of its photocatalytic oxidation activity［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2001，17（3）:270-272.

［9］Bertelli M，Selli E，Reaction paths and efficiency of photocatalysis on TiO2and of H2O2photolysis in the degradation of 2-chlorophenol［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，138（1）:46-52.

［10］Garcia J C，Simionato J I，DE Silva A E C，et al.Solar photocatalytic degradation of real textile effluents by associated titanium dioxide and hydrogen peroxide［J］.Solar Energy，2009，83（3）:316-322.

［11］Lin Hongfei，Valsaraj K T.Development of an optical fiber monolith reactor for photocatalytic wastewater treatment［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2005，35（7/8）:699-708.

［12］Du Peng，Carneiro J T，Moulijn J A，et al.A novel photocatalytic monolith reactor for multiphase heterogeneous photocatalysis［J］.Applied Catalysis A:General，2008，334（1/2）:119-128.

［13］Wang Jian，Yang Xinghua，Wang Lili.Fabrication and experimental observation of monolithic multi-air-core fiber array for image transmission［J］.Optics Express，2008，16（11）:7703-7708.

［14］Ivanova T，Harizanova A，Surtchev M，et al.Investigation of sol gel derived thin films of titanium dioxide doped with vanadium oxide［J］.Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2003，76（4）:591-598.

［15］Goswami D Y，Sharma S K，MATHUR G D，et al.Techno-economic analysis of solar detoxification systems［J］.Journal of Solar Energy Engineering，1997，119（5）:108-113.

［16］Crittenden J C，Zhang Y，Hand D W.Solar detoxification of fuel contaminated ground water using fixed-bed photocatalyst ［J］. Water Environment Research，1996，68（3）:270-278.

［17］Chu Wei，Wong C C.The photocatalytic degradation of dicamba in TiO2suspensions with the help of hydrogen peroxide by different near UV irradiations［J］.Water Research，2004，38（4）:1037-1043.

［18］Ghaly M Y，Farah J Y，Fathy A M.Enhancement of decolorization rate and COD removal from dyes containing wastewater by the addition of hydrogen peroxide under solar photocatalytic oxidation［J］.Desalination，2007，217（1/3）:74-84.

［19］Hofmann M R， Martin S T，Choi W，et al..Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1995，95（1）:69-96.

［20］Poulios I，Tsachpinis I.Photodegradation of the textile dye Reactive Black 5in the presence of semiconducting oxides［J］.Journal of Chemical Technology ＆ Biotechnology，1999，74（4）:349-357.

［21］Malato S，Blanco J，Richter C，et al.Enhancement of the rate of solar photocatalytic mineralization of organic pollutants by inorganic species［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1998，17（4）:347-356.

［22］Barka N，Qourzal S，Assabbane A，et al.Factors influencing the photocatalytic degradation of Rhodamine B by TiO2－coated non-woven paper［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，195（2/3）:346-351.

［23］Davis R J，Gainer J L，Neal G O，et al.Photocatalytic decolorization of wastewater dyes［J］.Water Environment Research，1994，66（1）:50-53.

［24］Lea J，Adesina A A.The photo-oxidative degradation of sodium dodecyl sulphate in aerated aqueous TiO2suspension［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，1998，118（2）:111-122.

［25］Dhennezel O，Pichat P，Ollis D F.Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H2O and HCl pretreated TiO2:by－products and mechanisms［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，1998，118（3）:197-204.

［26］Tanaka K，Padermpole K，Hisanaga T.Photocatalytic degradation of commercial azo dyes［J］.Water Research，2000，34（1）:327-333.