二维气相色谱法测定车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺

高枝荣，李继文，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

车用汽油质量及其环保相关问题一直备受关注。近年 来， 甲 缩 醛［1－2］、 碳 酸 二 甲 酯［3－5］、 乙 酸 仲 丁酯［6］、乙酸异丁 酯［7］和N－甲 基 苯 胺［8－9］常 被 当 作 汽油添加剂加入到车用汽油中，而常规车用汽油中不含这些组分。这些物质作为汽油抗爆剂添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值，其功效高于常规车用汽油添加物甲基叔丁基醚，同时它们的成本比常规车用汽油添加物低很多，因此产生可观的经济效益。将这些非常规添加物添加到常规车用汽油中后，采用GB 17930-2011［10］标准检验仍合格，但它们会干扰原车用汽油中含氧化合物及氧含量的测定，并且可能导致汽车发动机故障等问题。近两年，国内多个地区已出现由于添加这些非常规添加物而使车用汽油出现质量问题，从而导致大量车辆抛锚等事故，造成不良的社会影响，急需出台相关法律法规和车用汽油产品标准，而这些非常规添加物的检测方法，是诊断它们的有力依据，亟待开发。

车用汽油本身是个极其复杂的混合物，且含有各种添加物。对于汽油的分析方法，最详细的是汽油单体烃详细组成分析法（PONA）［11］。但即使采用该方法也很难将这些非常规添加物与复杂的汽油组分分离，更无法进行准确定量。笔者［12］曾研究开发了气相色谱－质谱联用法测定汽油中的非常规添加物。该方法由于采用了质谱选择离子定性及定量，检测灵敏度较高；但质谱仪价格昂贵，增加了分析成本，不利于该方法的实际推广应用。因此，笔者开发了二维气相色谱技术测定车用汽油中可能出现的非常规添加物的分析方法。该方法简单可靠，可用于常规车用汽油产品质量的常规检测和风险控制。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent公司7890型气相色谱仪，带中心切割系统、双FID检测器和工作站。梅特勒AE240分析天平，最大量程180g，精确至0.1mg。

甲缩醛、2-丁酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、N-甲基苯胺，分析纯，Sigma-Aldrich集团化工试剂有限公司产品。常规车用汽油，由上海石化提供，不含2-丁酮、甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺。

1.2 仪器连接及流程［13］

二维气相色谱分析系统，即中心切割和气相色谱联用技术，由一维主分析柱、二维辅助分析柱和阻尼柱3根色谱柱组成。样品气化后流经一维主分析柱和阻尼柱，由第1个FID检测器检测，当目标物（甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯或N-甲基苯胺）从一维主分析柱流出时，打开切换阀，将目标组分切换至二维辅助分析柱进行进一步分离，由第2个FID检测器检测。

1.3 分析条件

一维色谱分析柱为聚甲基硅氧烷毛细管色谱柱（HP-1，30m×0.25mm×0.25μm），二维分析柱为聚乙二醇毛细管色谱柱（INNOWax，30m×0.25mm×0.25μm），阻尼柱为空毛细管色谱柱（3.74m×0.18mm）；载气为高纯N2，主分析柱流量0.4mL/min，辅助分析柱流量1.5mL/min；燃气（高纯H2）流量30mL/min，助燃气（净化空气）流量300mL/min；检测器温度250℃，分流进样口温度为250℃；色谱柱初温40℃，保持10min，以10℃/min升温至220℃，保持5min；进样量0.4μL，分流比100；阀切换时间5.10～5.35min（表示5.10min阀开，5.35min阀关，下同），5.95～6.15min，6.30～6.60min，12.10～12.40min，12.85～13.10min，21.30～21.70min。

1.4 标准试样的制备

在50mL容量瓶中加入30mL常规车用汽油样，称量，然后依次加入一定量的内标物2－丁酮和甲缩醛，标准样品碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、N-甲基苯胺，配制7个标准试样。标准试样中各组分的含量见表1。

1.5 试样的制备

在50mL容量瓶中加入30mL待测汽油试样，称量，然后加入质量分数1.5%左右的内标物2-丁酮，称量，摇匀。

1.6 分析方法

以表1所列标准试样，采用二维气相色谱法测定各组分的校正因子。根据分析结果计算甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯及N-甲基苯胺对内标物2－丁酮的相对质量校正因子。

采用二维气相色谱法测定加入内标后的待测试样，内标法定量。

表1 配制的标准试样的含量Table 1 Concentration of standard samples

2 结果与讨论

2.1 测定车用汽油中非常规添加物的二维气相色谱法的阀切换时间和目标组分保留时间的确定

2.1.1 阀切换时间的确定

在1.3节所述的分析条件下，切换阀不开，被测组分经一维主分析柱预分离后，经过阻尼柱进入第1个FID检测器。对比标准试样和本底分析结果，确定目标组分（甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺）从一维主分析柱流出的起止时间。因组分在阻尼柱上的停留时间小于0.01min，因此目标组分从一维分析柱至二维分析柱的切换时间，即为目标组分从一维主分析柱上流出的起止时间，可根据目标组分与前后组分的保留时间间距进行微调。

对比分析6＃和7＃（代表乙醇汽油）标样，确定目标组分、内标和汽油中其他常见含氧化合物在一维色谱柱上的保留时间，典型色谱图如图1所示。

图1 6＃和7＃标样通过一维色谱柱得到的典型色谱图Fig.1 Typical gas chromatograms of standard sample 6＃and 7＃from the first column

由表1及图1可知，在优化的色谱分析条件下，在一维主分析柱上甲醇的保留时间为4.51min，乙醇的保留时间为4.76min，甲缩醛的保留时间为5.22min。选择5.10～5.35min作为甲缩醛的切换时间，则甲醇和乙醇均不会干扰甲缩醛的测定。与甲缩醛共流出的组分是2－戊烯，被切割至辅助分析柱分离，从而将甲缩醛从汽油组分中完全分离出来。同样地，乙酸仲丁酯的保留时间为12.31min，甲基叔丁基醚的保留时间为12.76min，乙酸异丁酯的保留时间为12.99min，分别选择选择12.10～12.40min和12.85～13.10min作为乙酸仲丁酯和乙酸异丁酯的切换时间，甲基叔丁基醚均不会干扰乙酸仲丁酯和乙酸异丁酯的测定。其他组分的切换时间也依据此原理确定。

2.1.2 目标组分及内标在二维辅助分析柱上保留时间的确定

根据标样分析初步确定目标组分和内标的阀切换时间，再进行微调，保证目标组分和内标物全部被切换至二维辅助分析柱上，并确定目标组分和内标物在二维辅助分析柱上的保留时间。为了确定汽油组分对目标组分没有干扰，同时进行了汽油本底分析。目标组分和内标在二维辅助分析柱上的保留时间及典型色谱图如图2所示。

从图2可以看出，在优化的二维色谱分析条件下，甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺可以从汽油组分中完全分离出来。

图2 5＃标样及本底通过二维色谱柱的典型色谱图Fig.2 Typical gas chromatograms of standard sample 5＃and background from the second column

2.2 测定车用汽油中非常规添加物的二维气相色谱法的线性范围

含氧化合物在FID上响应的线性范围不及碳氢化合物的大，因此笔者测定了目标测定组分在本方法测定范围内的线性范围。根据笔者近2年内抽检的车用汽油的测定结果，非常规添加物的质量分数一般不超过2%，主要是由于加油站油样的流动性比较大，导致非常规添加物的残余量相对较低。因此，在本研究中主要考察的目标组分的线性范围为质量分数0～2%。

根据标准试样的组成，计算各标准试样中甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺与2－丁酮的质量分数比；再根据色谱峰面积，计算它们与2-丁酮的峰面积比。每个试样平行测定6次，取6次结果的平均值。然后用峰面积比对质量分数比作图，分别得到甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺的标准工作曲线，如图3所示。由图3可见，在实验范围内，甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺均具有良好的线性。因此，测定实际试样时，采用单点内标校正即可。

图3 二维气相色谱法测定车用汽油中非常规添加物的标准工作曲线Fig.3 The standard working curves of two-dimensional gas chromatography for determination of unconventional additives

2.3 测定车用汽油中非常规添加物的二维气相色谱法的精密度和回收率

将5个标准试样分别重复测定6次，以标准试样1＃为校正试样，计算标准试样2＃中各组分的含量，以标准试样4＃为校正试样，计算标准试样3＃和标准试样5＃中各组分的含量，用以考察方法的精密度和准确度，结果列于表2。由表2可见，标准试样的回收率在97.9%～102.2%之间，6次重复测定的相对标准偏差小于2.0%，定量结果准确可靠。

表2 二维气相色谱方法的精密度和回收率Table 2 The precision and recovery of two-dimensional gas chromatography

2.4 各目标组分相对校正因子的测定

根据标样测定结果中各组分测得的FID响应面积和标样配制的含量，计算甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺5组分在4个浓度水平下相对内标物2－丁酮的相对质量校正因子，结果列于表3。由表3可见，甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺（质量分数为1.0%左右）相对2－丁酮（w为1.5%左右）的相对质量校正因子分别为1.958、3.435、1.020、1.030和0.756，且其相对标准偏差均小于2.0%。

表3 各目标组分相对于2－丁酮的相对质量校正因子Table 3 The relative correction factors of target components to 2-butanone

表4 采用二维气相色谱法对实际样品测定的结果Table 4 The results of real samples determined by two-dimensional gas chromatography

2.5 测定车用汽油中非常规添加物的二维气相色谱法的检测限

在被测目标组分中，碳酸二甲酯在FID检测器上的响应最低，故以配制质量分数为0.1107%的碳酸二甲酯为例，其响应信号为5.56Pa，检测器噪音为0.05Pa，以3倍的噪音计算碳酸二甲酯的检测限为0.003%（质量分数）。

鉴于汽油组成复杂，种类变化较多，其添加物质量分数一般不低于1%，但对于加油站等流动性油样，非常规添加物的残余量又会相对较低。因此，本方法的检测限规定为质量分数0.01%。这样，既可保证添加有非常规添加物的汽油不被遗漏，又可尽量避免由于汽油组成的复杂性造成的误判。

2.6 实际样品的测定结果

以上述确定的分析方法和相对质量校正因子，对4个抽检样品进行测定，结果列于表4。

3 结 论

采用二维气相色谱分析技术，以聚甲基硅氧烷毛细管色谱柱（HP-1，30m×0.25mm×0.25μm）为一维主分析柱，聚乙二醇毛细管色谱柱（INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm）为二维辅助分析柱，将甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺切换至二维辅助分析柱，与其他汽油组分完全分离。

采用该方法，甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N-甲基苯胺的回收率在97.9%～102.2%之间，6次重复测定结果的相对标准偏差均小于2.0%。定量结果准确可靠，数据精密度良好。

［1］张淑慧，孙兰英，刘红梅，等.用气相色谱法分析甲缩醛纯度及其杂质［J］.石油化工，1997，26（1）：41-44.（ZHANG Shuhui，SUN Lanying，LIU Hongmei，et al.The quantitative analysis of reactive distillation products from transesterification of phenol with dimethyl carbonate ［J］.Petrochemical Technology，1997，26（1）：41-44.）

［2］刘灵辉，尹江伟，钟伟燕.气相色谱法测定工作场所空气中甲缩醛［J］.中国卫生检验杂质，2011，21（4）：812-813.（LIU Linghui， YIN Jiangwei， ZHONG Weiyan.Determination of methylal in the air of workplace by gas chromatography［J］.Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2011，21（4）：812-813.）

［3］吕兴修，范维玉，胡兴华.碳酸二甲酯调和汽油的应用研究［J］.当代化工，2008，37（6）：599-602.（LÜ Xingxiu，FAN Weiyu，HU Xinghua.The applied research of dimethyl carbonate on blending gasoline［J］.Contemporary Chemical Industry.2008，37 （6）：599-602.）

［4］张在忠，杨晓宏，王春梅，等.碳酸二甲酯在汽油调和中的应用 ［J］.山东化工，2009，38（17）：37-39.（ZHANG Zaizhong， YANG Xiaohong， WANG Chunmei，et al.The applied of dimethyl carbonate on blending gasoline ［J］.Shandong Chemical Industry，2009，38（17）：37-39.）

［5］屈强好，王海波，杜鹏举.碳酸二甲酯企业标准的建立与分析方法述评［J］.中国石油与化工，2012，（2）：46-49.（QU Qianghao，WANG Haibo，DU Pengju.The establishment of corporate standards and the analysis review of dimethyl carbonate ［J］.China Petroleum and Chemical Industry，2012，（2）：46-49.）

［6］刘春生，李哲武，罗根祥.Y-β复合分子筛负载磷钨酸催化合成乙酸仲丁酯当代化工［J］.2012，41（5）：452-454.（LIU Chunsheng，LI Zhewu，LUO Genxiang.Catalytic synthesis of sec-butyl acetate by Y-βcomposite zeolite supported phosphotungstic acid［J］.Contemporary Chemical Industry，2012，41（5）：452-454.）

［7］陈平.合成乙酸异丁酯的催化剂研究进展［J］.应用化工，2004，33（2）：4-6.（CHEN Ping.Progress on research of catalysts for synthesis of isobutyl acetate［J］.Applied Chemical Industry，2004，33（2）：4-6.）

［8］刘玲.N-甲基苯胺汽油抗爆剂综述［J］.石油库与加油站，2011，20（3）：32-34.（LIU Ling.Review on gasoline antiknock additiveN-methylaniline ［J］.Oil Depot and Gas Station，2011，20（3）：32-34.）

［9］王春红，韩仿.N-甲基苯胺中高沸物的气相色谱分析［J］. 江 苏 农 药，2000， （1）：19-21. （WANG Chunhong， HAN Fang.The gas chromatography analysis of high boiling compounds inN-methylaniline［J］.Jiangsu Pesticide，2000，（1）：19-21.）

［10］全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会.GB 17930-2011车用汽油［S］.北京：中国标准出版社，2011.

［11］杨海鹰.气相色谱技术在石油和石化分析中的应用进展 ［J］. 石 油 化 工，2005，34 （12）：1123-1128.（YANG Haiying.Application and development of gas chromatography and related techniques in petroleum and petrochemical analysis［J］.Petrochemical Technology，2005，34（12）：1123-1128.）

［12］高枝荣，李继文，王川.气相色谱－质谱联用法检测车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺［J］.石油化工，2013，42（2）：231-236.（GAO Zhirong，LI Jiwen， WANG Chuan.Determination of methylal，dimethyl carbonate andN-methyl aniline in motor gasoline by GC-MS method ［J］.Petrochemical Technology，2013，42（2）：231-236.）

［13］李长秀，杨海鹰.采用中心切割气相色谱法测定乙苯中微量二甲苯的含量［J］.石油化工，2009，38（2）：202-206. （LI Changxiu， YANG Haiying.Determination of trace xylenes in ethylbenzene by heartcut gas chromatography ［J］.Petrochemical Technology，2009，38（2）：202-206.）