反应温度对塔河常压渣油接触热裂化反应的影响

张书红，王子军，龙 军，汪燮卿

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

在中国，加工劣质渣油普遍采用延迟焦化工艺。延迟焦化工艺的特点是将原料在加热炉内加热后进入绝热焦炭塔内发生热裂化反应，炉出口温度一般在500～505℃，塔内反应温度一般在450～470℃，气相停留时间200～300s。受加热炉炉管结焦的影响，很难再提高加热炉出口温度。

流化焦化是20世纪50年代开发的一种焦化技术［1－3］，是将流化催化裂化技术应用于渣油热分解的炼油工艺。截止到2004年，世界上有7套流化焦化装置在运行，其中美国4套、加拿大2套、墨西哥1套［4］。流化焦化反应器内的温度在510～570℃，气态烃在焦化区的停留时间在3～10s，剂/油质量比在6～15，水/油质量比在0.05～0.15。

过去许多研究者开展了高压釜内不同反应温度下渣油热裂化反应规律的研究［5－6］，对指导延迟焦化工艺开发和操作有重要意义。但高温、短停留时间条件下劣质渣油热裂化反应的特点很少涉及。笔者通过考察反应温度对塔河常渣接触热裂化反应影响，探寻反应温度对裂化反应产物分布、产物组成的影响，为开发新的劣质渣油加工工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 原料油性质

采用塔河常压渣油作为原料，其常规性质见表1。

表1 塔河常压渣油的常规性质Table 1 Properties of Tahe AR

1.2 接触剂性质

采用一种经过1300℃高温焙烧所得无机材料作为接触剂，其比表面积为2m2/g，总孔体积为0.02mL/g，微反活性（MAT）为2。原料油在其作用下主要发生热裂化反应。

1.3 实验装置

采用小型固定流化床进行接触裂化反应实验。接触剂装填量210g，常压，剂/油质量比7，水/油质量比0.20，质量空速4h－1，气相停留时间5s左右。采用在线测定再生烟气中CO和CO2体积分数的方法测定接触剂上的焦炭量。由北京北分西克麦哈克分析仪器有限公司S710型红外线气体分析仪在线测定CO和CO2体积分数，将信号传到计算机，对CO和CO2体积分数进行积分、换算，得到接触裂化反应所产生的焦炭量。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对塔河常压渣油热裂化反应产物产率的影响

2.1.1 对干气及其各组分产率的影响

图1是反应温度对塔河常压渣油反应干气产率的影响。从图1可以看出，反应温度越高，干气产率越大，且与温度呈指数递增关系。

干气是指氢气、甲烷、乙烷和乙烯的混合物，这些组分在低温（低于550℃）、无催化剂存在下很难再继续发生反应，因此在相对较低的温度下可以认为干气是热裂化的最终产物。对于渣油这种复杂体系，生成干气的来源无法确定，也无法测量反应物的浓度。反应速率和反应温度、反应物浓度相关，当反应物浓度过量较多时，可以认为其浓度对反应速率没有影响；考虑到自由基反应的速率非常快，且在反应器内的浓度非常高，因此假设生成干气的反应速率不受反应物浓度的影响，为零级反应。由此计算活化能和指前因子。

对于零级反应，反应速率与速率常数相等。将塔河常压渣油热裂化反应的干气生成速率即反应速率常数与温度进行关联，结果如图2所示。由图2计算得到塔河常压渣油热裂化生成干气的活化能Ea为108.1kJ/mol，指前因子k0为1.15×108mol/（m3·s）。

图2 塔河常压渣油热裂化反应产物干气生成速率常数（k）与反应温度（T）的线性关系Fig.2 lnk-Tcurve of dry gas in Tahe AR contact thermal cracking

反应温度对塔河常压渣油热裂化干气中各组分产率的影响示于图3。从图3可以看出，反应温度低于540℃时，干气中各组分对温度的影响不敏感；随着温度升高，甲烷和乙烯的产率迅速升高。

图3 反应温度对塔河常压渣油热裂化反应产物干气中各组分产率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on each component yield of dry gas in Tahe AR contact thermal cracking

对塔河常压渣油接触热裂化反应生成的干气各组分进行了动力学数据计算，结果列于表2。从表2可以看出，在干气组分中，生成甲烷的活化能Ea最小，指前因子k0也最低。指前因子对基元反应而言，是一个与碰撞频率有关的物理量，生成甲烷的指前因子k0低，这说明生成甲烷的反应路径可能有相当多的是单分子反应。此外，生成乙烯的活化能大大高于生成甲烷和乙烷的。

表2 塔河常压渣油接触热裂化生成干气及其各组分的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of dry gas and its component formation in Tahe AR contact thermal cracking

劣质重油接触热裂化初次反应所得裂化产物中会含有很多气相不饱和烃，接触裂化二次反应中这些不饱和烃是很活泼的反应物，可能会导致生成许多干气。采用改进的微反活性评价仪，分别在495、517、535、555、575和595℃反应温度下考察了1－十六烯热裂化反应规律，其干气产率与反应温度的关系示于图4。从图4可以看出，反应温度越高，干气产率越大，且与温度呈指数递增关系。采用前述同样的方法计算生成干气的动力学参数，得到1-十六烯生成干气的活化能Ea为204kJ/mol，指前因子k0为2.08×1014mol/（m3·s）。与塔河常压渣油生成干气的活化能对比，1-十六烯生成干气的活化能要高96kJ/mol，说明不饱和烃热裂化生成干气对温度更加敏感。对于塔河常压渣油，反应温度从500℃升至600℃，生成干气的反应速率将提高0.8倍，但对于1－十六烯将提高1.6倍。因此重质油在热加工时要严格控制二次反应的温度和时间，防止生成过多的干气。

2.1.2 对液化气产率的影响

图5是反应温度对塔河常压渣油和1－十六烯接触热裂化反应生成液化气产率的影响。从图5（a）可以看出，反应温度越高，塔河常压渣油接触热裂化反应的液化气产率越大，且与温度呈指数递增关系。这说明在反应温度500～650℃范围内，所生成的液化气很难再进一步发生热裂化反应。从图5（b）可以看出，反应温度越高，1-十六烯接触热裂化反应的液化气产率越大，且也与温度呈指数递增关系。

采用同样方法，对塔河常压渣油和1－十六烯接触热裂化反应生成液化气进行动力学计算，得到生成液化气及其各组分的动力学参数，结果列于表3。从表3可以看出，塔河常压渣油接触热裂化生成液化气的活化能要高于干气，生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的，说明升高温度有利于提高丙烯、丁烯的产率。与塔河常压渣油生成液化气的活化能对比，1-十六烯生成液化气的活化能要高73.1kJ/mol，说明不饱和烃热裂化生成液化气对温度更加敏感。

图5 反应温度对塔河常压渣油和1－十六烯热裂化反应液化气产率的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on yields of liquefied gas of Tahe AR and 1-hexadecene contact thermal cracking

表3 塔河常压渣油及1-十六烯热裂化生成液化气及液化气中各组分的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of liquefied gas and its component formation in Tahe AR and 1-hexadecene thermal cracking

2.1.3 对液体产物产率的影响

图6是反应温度对塔河常压渣油热裂化反应生成汽油、柴油和≥350℃馏分产率的影响。从图6可以看出，反应温度越高，汽油馏分产率越大，在500～630℃范围内与温度呈线性递增关系；柴油馏分产率变化不大，当反应温度高于610℃时，柴油馏分产率开始显著下降；≥350℃馏分产率在500～630℃范围内与反应温度基本呈线性递减关系。

图6 反应温度对塔河常压渣油热裂化反应汽油馏分、柴油馏分和≥350℃馏分产率的影响Fig.6 Effects of reaction temperature on yields of gasoline，diesel and≥350℃distillation of Tahe AR contact thermal cracking

2.1.4 对焦炭产率的影响

图7是反应温度对塔河常压渣油热裂化反应生成焦炭产率的影响。从图7可以看出，随着反应温度的升高，焦炭产率略有增加，但在反应温度550℃之前变化不大，焦炭产率是原料残炭的1.0～1.1倍。

劣质渣油采用延迟焦化加工时，原料在加热炉内被加热到500℃左右后进入绝热焦炭塔内发生热裂化反应。塔内反应温度一般在450～470℃范围，气相停留时间200～300s，原料在焦炭塔内主要发生的是大体相焦化。而在接触热裂化过程中，原料被加热到一定温度后，通过喷嘴喷入裂化反应器内，使之均匀地分散在接触剂上形成很薄的液膜，使得气化和裂化的产物由气泡形态穿越大体相转变为薄层扩散传递，从而缩短了液相停留时间，减少二次反应，降低焦炭产生。因此对于接触裂化过程，如果能够产生很薄的液膜并能将产物及时冷却分离，避免生成物的二次反应，则焦炭产率会比延迟焦化低，并且和反应苛刻度关系不大，而主要与原料残炭有关［7，8］。

图7 反应温度对塔河常压渣油热裂化反应焦炭产率的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on yield of coke of Tahe AR contact thermal cracking

2.2 渣油接触热裂化反应特点

渣油液相低温热反应一般具有3个特点［9］。（1）平行、顺序反应特征。随着反应深度的增大，反应产物的分布也在变化。作为中间产物的汽油馏分和中间馏分油的产率在反应进行到某个深度时会出现最大值，而作为最终产物的气体和焦炭则在某个反应深度时开始产生，并随着反应深度的增大而单调的增加。（2）渣油热反应时容易生焦，除了由于渣油自身含有较多的胶质和沥青质外，还因为不同族的烃类之间相互作用促进了生焦反应。（3）渣油在热过程中的相分离问题。在热转化过程中，由于体系的化学组成发生变化，当反应进行到一定深度后，渣油的胶体性质就会被破坏。由于缩合反应，渣油中作为分散相的沥青质的含量逐渐增多，而裂解反应不仅使分散介质的黏度变小，还使其芳香性减弱，同时，作为胶溶组分的胶质含量则逐渐减少。这些变化都会导致分散相和分散介质之间的相容性变差。这种变化趋势发展到一定程度后，就会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶，而是发生部分沥青质聚集，在渣油中出现了第二相（液相）。第二相中的沥青质浓度很高，促进了缩合生焦反应。

对于渣油接触热裂化高温反应（≥500℃），则由于反应速率快、反应器内温度高，反应和分离耦合导致与低温长时间液相反应具有不同的现象。如图1、5（a）、6、7所示，干气、液化气和汽油产率随温度升高单调增大，柴油产率变化不大，当反应温度高于610℃时，才开始显著下降，≥350℃馏分产率随反应温度升高而单调递减，焦炭产率随温度的升高变化不大。渣油高温接触热反应过程相分离问题与低温液相反应不同，不存在生焦诱导期，由于高温、快速反应以及蒸馏和反应耦合导致瞬间生焦，因此焦炭主要由原料中的胶质和沥青质生成。

3 结 论

（1）以塔河常压渣油为原料，以比表面积2m2/g、总孔体积0.02mL/g、微反活性（MAT）2的无机材料为接触剂，在常压、剂/油质量比7、水/油质量比0.20、质量空速4h－1条件下，改变反应温度进行接触热裂化反应。干气、液化气和汽油馏分产率随温度升高单调增加；柴油馏分产率变化不大，当反应温度高于610℃时，才开始显著下降；≥350℃馏分产率随反应温度升高而单调递减；焦炭产率随温度的升高变化不大。

（2）塔河常压渣油热裂化生成干气的活化能Ea为108.1kJ/mol，指前因子k0为1.15×108mol/（m3·s）。在干气成分中，生成甲烷的活化能Ea最小，指前因子k0最低；生成液化气的活化能高于生成干气的活化能，生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的活化能。

（3）高温（≥500℃）、短停留时间（低于6s）条件下的渣油热反应的平行－顺序反应特征与低温、液相反应不同。

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