纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能

王文静，武 光，吴 伟，王高亮，昝 望，戚 鑫

（黑龙江大学 催化技术国际联合研究中心，高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室，化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080）

聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN）是一种新型聚酯材料，具有优越的机械性能、耐热性、阻气性和化学稳定性，在电子元件、仪器仪表、绝缘材料以及航天航空和原子能材料等制造行业具有非常广阔的应用前景［1－2］。然而，由于 PEN 的单体原料2，6-二甲基萘 （2，6-DMN）的生产工艺复杂、成本较高，已成为制约PEN发展的关键［3－4］。目前，通过萘的烷基化反应一步法直接制备2，6-DMN是最合理的技术路线，但是该反应的产物复杂，仅二甲基萘（DMN）就有10种异构体，并且这些异构体沸点接近，特别是2，6-DMN 与2，7-DMN 的沸点仅相差0.3℃，分离提纯难度大，因此开发高选择性催化剂是实现一步法生产2，6-DMN的关键。分子筛由于具有规整孔道结构和可调变的酸性，可用作萘或2－甲基萘一步法制备2，6-DMN的催化剂，但由于分子筛孔道及酸性的不同，其催化萘的烷基化反应结果也表现出很大差异。在Hβ、HY等大孔分子筛上选择性合成2，6-DMN时发现，由于这些分子筛的孔径相对较大（0.7nm左右），产物的扩散阻力减小，对萘或甲基萘烷基化反应的催化活性较高，但由于孔道对生成动力学尺寸较大的DMN异构体的约束作用减弱，因此2，6-DMN的选择性较低；以甲醇为烷基化试剂，萘在HY分子筛催化下的转化率和2，6-DMN的选择性分别为48%和13%，接近热力学平衡组成的12%［5－6］。以Hβ分子筛为催化剂时，甲基萘的烷基化产物中2，6-DMN和2，7-DMN占产物中DMN的质量分数分别为16.9%和16.4%［7］。具有一维线性直孔道的 HM 和ZSM-12分子筛在萘的烷基化反应中表现出较高的催化活性和对2，6-DMN的选择性，而且通过改性可以进一步改善其催化性能，但是这类分子筛较易积炭失活［8］。

与其他分子筛相比，具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛催化2-甲基萘（2-DMN）的烷基化反应中，2，6-DMN具有更高的选择性，当2-甲基萘的转化 率 为 25.1% 时，DMN 产 物 中 2，6-DMN 和2，7-DMN 的质 量 分 数 分 别 为 26.2% 和 21.6%［9］，但是DMN收率只有9.9%。若要2，6-DMN的质量分数提高到27.8%，与其难分离的2，7-DMN的质量分数也相应地提高到27.6%，而且需要将甲基萘（MN）的转化率降低到5%［7］。

与微米尺度的分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的外比表面积和更多的外表面酸性位［10］，更有利于大分子化合物的活化及进一步转化；另一方面，纳米分子筛具有更多暴露的孔口［11］，而且孔道短，扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，提高反应的转化率、降低反应深度、减少积炭［12－14］，已成为当今分子筛领域研究的热点。采用二正丁胺为模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛对萘的烷基化反应表现出良好的催化性能，通过Zr同晶置换等方法进行改性后，可以大幅度地提高2，6-DMN 的 选 择 性［15－16］。 但 是， 在 合 成 纳 米ZSM-5分子筛过程中使用大量的有机模板剂不仅会提高分子筛的生产成本，而且还造成环境污染。采用预晶化晶种引导法合成纳米ZSM-5分子筛，可以大幅度地降低有机模板剂的用量［17］，在此基础上再进行酸脱铝改性，可以改变分子筛的孔分布及其酸性位分布，并可通过改变酸浓度［18］、酸处理条件［19］等方法控制脱铝程度，还可以通过改变酸的种类，选择性地脱除分子筛中的骨架铝（FAl）或非骨架铝（EFAl）物种［20－21］。目前，关于酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛性能影响的报道还很少［22］，而不同酸脱铝改性后的纳米ZSM-5分子筛用于萘的烷基化反应的研究还未见报道。

笔者采用预晶化晶种引导法合成了纳米ZSM-5分子筛，再分别采用盐酸、草酸和柠檬酸对离子交换后的纳米HZSM-5分子筛进行脱铝改性，并利用一系列物理化学方法表征改性前后的分子筛结构和酸性，考察了脱铝分子筛的结构和酸性对其催化萘和甲醇的烷基化反应性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂

盐酸（36.38%），分析纯，天津市耀华化工厂产品；草酸（C2H2O4），分析纯，天津市化学试剂一厂产品；柠檬酸（C6H8O7·2H2O）、甲醇（CH3OH），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；萘（C10H8），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；偏三甲苯（C9H12），工业级，中国石油锦州石化公司产品。

1.2 催化剂的制备

采用预晶化晶种引导法［17］合成了n（Si）/n（Al）为20.4的纳米ZSM-5分子筛，样品记为NZ5。分别采用浓度为1.0mol/L的盐酸、2.0mol/L的草酸和2.0mol/L的柠檬酸溶液对NZ5进行脱铝处理，固/液质量比1/15，在回流温度下处理12h。样品在110℃下干燥过夜，再于500℃下焙烧3h，得到酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛样品，依次记为 NZ5-A1、NZ5-A2和 NZ5-A3。

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对催化剂样品进行物相分析（XRD）。CuKα射线（λ＝0.15406nm），石墨单色器，加速电压40kV，管电流40mA，2θ扫描范围5°～55°。采用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪分析分子筛样品的化学组成 （XRF）。采用美国Quantachrome公司 Autosorb-1-MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔径。测试前样品经过300℃下真空脱气4h，用t-Plot法计算催化剂的微孔体积和微孔比表面积，用BET法计算样品总的比表面积。在Varian公司Infinity plus 300WB核磁共振谱仪上测定样品的27Al MAS NMR谱，共振频率104.26MHz，脉冲0.6μsπ/12，扫描速率8kHz，旋转延迟3s，扫描128次。采用大连理工大学研制的氨程序升温脱附仪测定催化剂的酸性（NH3－TPD）。载气 He气，流速40mL/min，升温速率10℃/min。脱附的NH3用蒸馏水吸收后用标准的HCl溶液进行滴定，计算吸收的NH3量，即为酸中心数。采用美国PE公司Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FT-IR和Py-IR谱。取少量待测样品研磨，制成自撑片，置于红外池中进行本底扫描，获得FT-IR谱。再将红外池置于真空吸附系统中，真空度达到1.0×10－2后，升温至300℃真空活化2h，冷却至室温后吸附吡啶5min，再将样品于150℃下真空脱附1h，待冷却后扫描样品，得到Py-IR谱。

1.4 催化性能评价

采用固定床微型反应器 （内径为8mm）进行萘与甲醇的烷基化反应，评价催化剂活性。催化剂装填量1.0g、反应温度420℃、压力3.0MPa、质量空速 MHSV＝0.5h－1，原料为萘、甲醇、偏三甲苯摩尔比为1∶2∶8的混合液。催化剂首先在N2气氛中 （70mL/min）500℃吹扫1h，降至反应温度后，由微量计量泵连续进料，产物流出反应体系的时刻开始记录反应时间。

采用Angilent GC-6890N型气相色谱仪分析产物组成，配有日本SHINWA WCOT PLC型毛细管色谱柱 （50.0m×0.25μm×0.25μm），FID检测器。用萘的转化率、2，6-DMN的选择性 （2，6-DMN占 DMN的摩尔分数）、n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）评价改性前后纳米HZSM-5分子筛的催化性能。

2 结果与讨论

2.1 酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛物化性能的影响

2.1.1 对结构的影响

纳米ZSM-5分子筛经酸脱铝改性前后样品的XRD谱如图1所示，化学组成及相对结晶度（CR）列于表1。

图1 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的XRD谱Fig.1XRD patterns of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

由图1和表1可见，酸脱铝后的样品仍然保持MFI拓扑结构，表明酸处理并没有破坏分子筛的骨架结构；脱铝后样品的结晶度有不同程度的提高，这是酸处理洗脱了样品中的非骨架铝等无定型物种的结果；盐酸和草酸处理后ZSM-5分子筛体相的n（Si）/n（Al）明显增大，说明脱铝程度提高。

采用不同酸处理的纳米ZSM-5分子筛的FT-IR谱数据以及通过T—O—T对称伸缩振动峰波数计算得到每克样品中含骨架铝的量（QFAl）如表1所示。550cm－1附近的谱峰归属为ZSM-5分子筛的双五元环面内伸缩振动峰［23］，1225cm－1附近的谱峰归属为SiO4四面体的反对称伸缩振动峰［24－25］，800和1100cm－1波数处分别归属为T—O—T不对称和对称伸缩振动峰［26－27］。542～553cm－1、791～803cm－1和1091～1108cm－1处振动峰的波数值与分子筛骨架铝含量具有线性关系，随着骨架铝含量的减少，这些峰向高波数处移动，说明不同酸处理均脱除了部分骨架铝，因此可以通过FT-IR谱获得分子筛骨架铝含量变化信息。盐酸脱铝改性样品NZ5-A1的QFAl值最小，说明盐酸具有强的脱除骨架铝的能力，柠檬酸次之；草酸脱铝的样品NZ5-A2的骨架铝含量在脱铝样品中最高，说明草酸脱除的铝物种以非骨架铝为主。

表1 纳米ZSM-5分子筛及不同酸处理后样品的相对结晶度（CR）、n（Si）/n（Al）及其FT-IR数据Table 1 Relative crystallinity（CR），n（Si）/n（Al）and FT-IR data of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

图2和表2分别为改性前后纳米ZSM-5分子筛的吸附脱附等温线和比表面积及孔体积数据。由表2可见，盐酸和柠檬酸处理后样品（NZ5-A1和NZ5-A3）由于脱除了较多的骨架铝，介孔体积明显增大；草酸处理后样品（NZ5-A2）的微孔和介孔体积略有增加，可能是由于草酸处理后洗脱了分子筛孔道内的非骨架铝物种，疏通了孔道所致，与FT-IR表征结果一致。

采用不同酸处理的纳米ZSM-5样品的27Al MAS NMR谱如图3所示。从图3可见，纳米ZSM-5分子筛在化学位移54和0处均出现1个峰，分别归属于四面体的骨架铝和八面体的非骨架铝物种［25］；脱铝后的样品在化学位移0处的峰基本消失，表明酸处理同时脱除了分子筛体系中的八面体非骨架铝。

图2 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的N2吸附－脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of ZSM-5 nanocrystals before and after dealumination with different acids

表2 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的比表面积与孔容Table 2 BET surface areas and pore volumes of the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

图3 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的27Al MAS NMR谱Fig.3 27 Al MAS NMR profiles of the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

2.1.2 对形貌的影响

图4为纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的SEM照片。

从图4可见，纳米ZSM-5分子筛为立方晶粒的聚集体，单个晶粒尺寸为50～100nm左右。用酸处理后的分子筛的规整性均下降，而且盐酸与柠檬酸处理后单个晶粒的粒径呈减小趋势，聚集程度提高。

2.1.3 对酸性的影响

酸脱铝改性前后纳米ZSM-5分子筛的NH3－TPD谱示于图5，它们的红外光谱（Py-IR）示于图6，相应的定量分析结果列于表3。

由图5和表3看到，酸脱铝后样品的2个NH3脱附峰对应的温度均有所降低，峰强度也降低，表明酸处理不仅脱除了分子筛骨架铝提供的部分强酸中心，也不同程度地洗脱了部分非骨架铝物种提供的弱酸中心，致使脱铝样品的强酸量和弱酸量均有一定程度的减少。其中，盐酸处理后样品的弱酸量和强酸量减少的幅度最大，这是由于盐酸同时脱除了更多具有强酸性的骨架铝和具有弱酸性的非骨架铝；用柠檬酸和草酸处理后的样品强酸中心和弱酸中心的酸量降低幅度均依次减小，脱铝程度依次降低，这也与FT-IR表征结果相一致。

图4 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的SEM照片Fig.4 SEM images of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

图5 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的NH3－TPD曲线Fig.5 NH3－TPD profiles of the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

图6 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的Py-IR谱Fig.6 Py-IR profiles of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

由图6和表3看到，各样品在1540和1450cm－1左右均出现分别代表B酸中心和L酸中心的特征吸收峰［28］；3种酸脱铝后分子筛的B酸量均有不同程度的降低，样品NZ5-A1的B酸量降低的幅度最大，这是由于盐酸脱除提供B酸位的骨架铝的能力最强。草酸与柠檬酸在脱除非骨架铝的同时通过鳌合作用也脱除了分子筛部分骨架铝提供的B酸位［29－30］。

表3 纳米ZSM-5分子筛及酸脱铝后样品的NH3－TPD和Py-IR数据Table 3 The data of NH3－TPD and Py-IR of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

2.2 酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛催化萘烷基化反应性能的影响

不同酸处理前后的纳米ZSM-5分子筛用于催化萘与甲醇的烷基化反应，结果示于图7。由图7（a）可见，在催化萘与甲醇烷基化反应中，NZ5具有较高的初始催化活性，萘转化率达到71.6%，但随着反应的进行，由于在强酸性位上发生积炭，其失活较为明显，在反应5h后萘转化率下降至46.3%。由于酸脱除了部分强酸中心，改性后分子筛的抗失活能力有不同程度的提高，以NZ5－A1、NZ5-A2和NZ5-A3为催化剂时，反应5h后萘转化率仅分别降低了8.3、8.1和15.5百分点。尽管盐酸改性的NZ5-A1样品的酸量最低，但是以该样品为催化剂时，萘转化率最高，这是由于NZ5-A1样品在脱除骨架铝的同时产生了一定量的二次介孔，有效地改善了反应物和产物的扩散性能，与栗同林等［31］报道的酸脱铝改性的丝光沸石催化萘与丙烯的烷基化反应结果一致。草酸和柠檬酸脱铝后的样品NZ5-A2和NZ5-A3催化萘的烷基化反应的初始活性略低于盐酸改性的NZ5-A1，但三者的稳定性均比未改性样品NZ5有所提高，这是由于所有改性后的分子筛中较强B酸中心的量有所减少，在一定程度上抑制了分子筛强酸位上的积炭。

由图7（b）～（d）可见，以NZ5为催化剂时，尽管萘烷基化产物中2，6-DMN的选择性远高于热力学平衡组成 （12%），但是随着反应的进行，2，6-DMN的选择性呈下降趋势。经过酸脱铝改性后的纳米ZSM-5分子筛对2，6-DMN选择性有不同程度的提高，而且均随着反应时间的延长呈增加趋势。这一方面是由于，酸处理脱除了分子筛的部分强酸中心，降低了甲醇在强酸中心上产生的碳正离子的活性，增强了进攻萘的一甲基化产物β－甲基萘的萘环上电子云密度相对较高且位阻较小的6位的选择性［32］；另一方面是由于，在酸性催化剂作用下，萘烷基化反应过程中同时也发生烷基化产物DMN各异构体之间的异构化反应［33］。采用不同酸改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂时，由于酸脱铝改性后样品的强B酸中心减少，促进了1，6-DMN不同程度地异构化生成2，6-DMN 和1，5-DMN，1，6-DMN 的选择性均下降，2，6-DMN和1，5-DMN的选择性则有所提高，因此，2，6-DMN的选择性有较大幅度的提高是萘的择形烷基化与生成的DMN异构体之间的异构化协同作用所致，与 Millini等［33］的结果一致。由图7（b）、（e）、（f）可见，在酸改性后的分子筛催 化 下，2，6-DMN 的 选 择 性 提 高 的 同 时，2，7-DMN的 选 择 性 降 低，n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）提高；草酸脱铝后的样品NZ5-A2为催化剂，在萘的转化率为 61.3%时，n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）达到1.2，这可归结为酸脱铝后的分子筛酸性减弱以及产生的二次介孔改善了比2，7-DMN动力学尺寸略大的2，6-DMN的扩散性能共同作用的结果［34］。

图7 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后的样品催化萘烷基化反应的萘转化率、产物选择性及n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）随反应时间（t）的变化Fig.7 Naphthalene conversion，selectivity for products and n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）vs t in naphthalene alkylation over the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

3 结 论

（1）采用酸脱铝改性的方法，通过改变酸的种类可以有效地调变所合成的纳米ZSM-5分子筛的孔结构、酸性和对萘烷基化反应的催化性能。纳米ZSM-5分子筛在适度脱铝后仍然保持MFI拓扑结构、骨架的规整性和孔道的完好性。脱铝后纳米ZSM-5分子筛的酸强度降低，总酸量以及具有强的B酸中心的数量有不同程度的减少，促进了萘烷基化产物中1，6-DMN转化成2，6-DMN的异构化反应的进行，降低了分子筛的失活速率，且产生了更多的二次介孔，有效地改善了反应物和产物的扩散性能，从而提高了催化萘与甲醇烷基化反应的2，6-DMN 选择性以及n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）。

（2）在盐酸、草酸和柠檬酸三者中，盐酸脱除纳米ZSM-5分子筛骨架铝和非骨架铝的程度最大，尽管其酸量降低幅度最大，但是由于在该样品上产物扩散性能得到有效的改善，催化萘烷基化反应的转化率最高；草酸则具有适度脱除纳米ZSM-5分子筛中提供强酸位的骨架铝的能力，以其改性的纳米ZSM-5分子筛催化萘烷基化反应，得到最高的2，6-DMN选择性 和n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN），在萘 转 化 率 为 61.3% 时，2，6-DMN 选 择 性 和n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）分别为32.7%和1.2。

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