离子色谱法测定牙膏中可溶性氟含量

陈锦玲，曹东霞，邝柏杨

［好来化工(中山)有限公司技术部，中山 528411］

氟可以坚固骨骼和牙齿，含氟牙膏可以预防龋齿已经被科学实验所证明［1］，世界卫生组织一直推荐使用含氟牙膏来预防龋齿。含氟牙膏的防龋作用包括两方面含义，一方面是由于膏体中含氟，在刷牙过程中它可以释放出游离氟(又称有效氟、水溶性氟)，F–与正常牙齿釉面接触后，生成氟磷灰石，使牙齿变硬［2］，从而起到抗酸溶解的抗龋效果，这就是通常所说的防龋作用；另一方面由于膏体中钙、磷等矿物盐的存在与F–形成含氟矿化系统，在接触牙齿早期龋病变时，可使早期龋再矿化，达到修复的目的，即通常所说的再矿化作用［3］。

牙膏中氟离子含量的测定方法有离子选择性电极法、分光光度法、气相色谱法和微扩散法［4–5］。这4种方法所用试剂较多，处理繁琐，花费时间较长，并且离子选择性电极法只能单一地测定氟离子的浓度，且需要加入多种化学试剂干扰和调节pH，实验结果受pH和温度的影响较大［6］，不便于日常检测。离子色谱是高效液相的一种模式，主要用于阴、阳离子的分析。离子色谱仪配备抑制型电导检测器，灵敏度较高，可直接检测牙膏中单氟磷酸根的含量，无须把单氟磷酸根转换成氟离子再进行测定，避免了处理过程中多次移液和扩散中气体溢出造成的氟离子丢失［7］。笔者采用离子色谱法测定了牙膏中游离氟含量，测定结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱系统：附带AS–DV自动进样器型、阴离子淋洗液自动发生器(ASRS–300，4 mm)、连续再生阴离子捕获柱(CR–ATC)，美国戴安公司；

单氟磷酸钠标准：USP级，美国VWR公司；

氟化钠标准：USP级，美国Sigma公司；

氟化钠标准储备溶液：100 μg／mL F–，准确称取0.221 g (精确至0.001 g)氟化钠标准于1 000 mL塑料容量瓶中，以超纯水定容；

单氟磷酸钠标准储备溶液：1 000 μg／mL[以单氟磷酸根(MFP–)计，相当于194 μg／mL F–]，准确称取1.469 g(精确至0.001 g)单氟磷酸钠标准于1 000 mL塑料容量瓶中，加超纯水定容；

实验用水为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 标准工作液配制

1.2.1 单氟磷酸钠配方牙膏的标准工作溶液

用水将氟化钠标准储备溶液配制成F–质量浓度为0.1，1.0，2.0，5.0 μg／mL系列标准工作溶液；将单氟磷酸钠标准储备溶液配制成MFP–质量浓度为5.0，25.0，50.0，100.0 μg／mL系列标准工作溶液。

1.2.2 氟化钠配方牙膏的标准工作溶液

用水将氟化钠标准储备溶液配制成F–质量浓度为1.0，5.0，10.0，15.0 μg／mL系列标准工作溶液。

1.3 样品处理

准确称取(10±1)g牙膏(准确至0.000 1 g)于100 mL塑料烧杯中，加入约40 mL超纯水，搅拌溶解。将上述溶液转移到100 mL塑料容量瓶中，以超纯水定容，搅拌至少15 min。

取足够上述溶液在转速4 000 r／min下离心15 min，移取10 mL上层清液至100 mL塑料容量瓶中，以超纯水定容后摇匀。用0.22 μm的水相过滤膜进行过滤后用于分析。

1.4 色谱条件

色谱柱：AS–15型分离柱(250 mm×4 mm)；AG–15型保护柱(250 mm×4 mm)，美国戴安公司；流动相：氢氧化钾溶液，梯度淋洗，梯度洗脱参数见表1；检测模式：电导率；柱温箱温度：30oC；电导池温度：35oC；ASRS 300电流：177 mA；泵流量：1.0 mL／min；进样体积：25 μL。

表1 梯度洗脱参数

2 结果与讨论

2.1 色谱柱及淋洗条件的选择

常用的阴离子交换体系主要有碳酸盐和氢氧化物。以氢氧根为淋洗液的色谱柱其固定相官能团烷醇基季铵盐的亲水性比碳酸盐体系柱对应官能团烷基季铵盐强，对强保留组分阴离子具有更好的洗脱能力。因为氢氧化物体系具有强碱性，多价离子以高价离子形态存在，色谱峰形对称尖锐，灵敏度高。综上两点，选择使用氢氧根体系色谱柱。牙膏中除了含单氟磷酸根和氟离子，还有其它阴离子官能团，其中硫酸根和单氟磷酸根的出峰时间非常接近，色谱柱选择时需注意单氟磷酸根和硫酸根的分离效果［10］。

实验比较了AS18和AS15色谱柱。AS18在等度快速分离简单基体样品中的常见无机阴离子很理想，能快速分离F–并使F–远离水负峰，对F–、乙酸根和甲酸根达到基线分离，但是对硫酸根和单氟磷酸根却很难实现基线分离；AS15能快速分离F–并使F–远离水负峰，对F–、乙酸根和甲酸根达到基线分离，同时硫酸根和单氟磷酸根也能实现基线分离。因此选择AS15色谱柱对淋洗条件进一步优化，确定的淋洗条件见表1。在此条件下，样品中的单氟磷酸根与硫酸根的分离度在2.0以上，离子色谱图见图1。

图1 3种离子混合标准溶液的离子色谱图

2.2 线性方程与检出限

分别对3组的标准溶液进行色谱考察，以峰面积y对离子浓度x绘制工作曲线，依据色谱峰的信噪比(S／N)等于3确定检出限，结果见表2。

表2 线性方程、相关系数与检出限

2.3 方法的精密度试验

对氟标物添加量均为1 000 mg／kg的单氟磷酸钠和氟化钠配方牙膏样品重复处理6次，分别进样测试，结果见表3。

表3 精密度试验结果

由表3可知，单氟磷酸钠和氟化钠测定结果的相对标准偏差分别为0.42%，0.37%，说明该方法具有良好的重现性。

2.4 方法的回收试验

在空白基质牙膏样品中分别添加单氟磷酸钠和氟化钠的标准品，进行加标回收试验，结果见表4，样品加标色谱图见图2。由表4可知，单氟磷酸钠的加标回收率为103.0%，氟化钠的加标回收率为99.6%，表明方法具有良好的准确度。

表4 加标回收试验结果

图2 样品加标回收色谱图

3 结语

采用离子色谱法测定氟化钠配方和单氟磷酸钠配方牙膏中的可溶性氟含量。该方法操作简便，无需使用更多的化学试剂，优于气相色谱法、离子选择性电极法、分光光度法和低频核磁共振法，适用于牙膏中可溶性氟含量的测定。

［1］胡国媛，于桂兰，杨阳，等.牙膏中可溶性氟、游离氟含量的检测［J］.中国卫生检验杂志，2005，15(3): 341，345.

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［4］刘庆.离子色谱法测定牙膏中游离氟的含量［J］.牙膏工业，2009，19(2): 39–40.

［5］徐学笛.离子选择电极法测定牙膏中氟含量的研究与探讨［J］.化学工程与装备，2008(4): 123–125.

［6］吴伟杰.氟离子检测方法的改进及离子色谱法的应用［J］.广东化工，2005(8): 69–72.

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