有机酸对离子色谱法测定氟离子的影响

2014-12-24汪颖裕胡朵朵汪青山

化学分析计量 2014年1期

关键词：有机酸甲酸乙酸

汪颖裕，胡朵朵，汪青山

(1.安徽华测检测技术有限公司，合肥 230601；2.安徽国通高新管业股份有限公司，合肥 230601；3.安徽安利合成革股份有限公司，合肥 230601)

氟化物是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮用水中氟的适宜浓度为0.5～1.0 mg／L。当长期饮用含氟量高于1～1.5 mg／L的水时，则易患斑齿病，若水中含氟量高于4 mg／L时，则会导致氟骨病［1］。

离子色谱法测定地下水中氟离子具有操作快速、简便等特点，而在分析环境水样(如废水、地面水等)时需要特别注意，因为这些样品除含氟离子外，还含有多种有机酸，一些弱保留的酸靠近死体积洗脱，或与氟离子共洗脱，使信号的数据分析非常困难［2］。

笔者对利用碳酸盐–碳酸氢盐体系分析地下水中F–的离子色谱峰形处理前后的结果进行了讨论，同时比较了乙酸、甲酸在碳酸盐–碳酸氢盐体系和氢氧根体系下对氟离子测定的影响程度。试验发现氢氧根体系更适合环境水样中低浓度氟离子的分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–1100型，赛默飞世尔科技公司；

无水碳酸钠、无水碳酸氢钠：优级纯，天津光复科技；

水质氟化物标准样品：批号为201733，环境保护部标准样品研究所；

水质氟、氯、硫酸盐、硝酸盐标准样品：批号为204718，环境保护部标准样品研究所；

实验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

（1）分析条件1。分析柱：IonPac AS22柱(250 mm×4 mm)；保护柱：IonPac AG22柱（50 mm×4 mm）；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流动相：4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3混合液，流量为1.2 mL／min；柱温：30℃；抑制电流：31 mA；进样体积：25 μL。

（2）分析条件2。色谱柱：IonPac AS19柱(250 mm×4 mm)；保护柱：IonPac AG19柱(50 mm×4 mm)；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流动相：RFC–30自动淋洗发生器20 mmol／L氢氧化钾溶液，等度淋洗，流量为1.0 mL／min；柱温：30℃；进样体积：25 μL。

1.3 分析方法

（1）按照测定目的及预实验结果配制系列标准溶液，按1.2(1)色谱条件分析并绘制标准曲线。

（2）配制2.00 mg／L的乙酸根和4.00 mg／L的甲酸根单标溶液，向氟标准样品中分别加入少量乙酸根标准溶液和甲酸根标准溶液，按1.2（1）色谱条件进样分析。

2 结果与讨论

2.1 组分定性和峰形处理

2.1.1 氟离子、乙酸、甲酸定性试验

在1.2（1）仪器工作条件下，分析水质氟、氯、硫酸盐、硝酸盐混合标准样品，离子色谱图见图1（只截取了氟离子峰部分）。由图1可知，氟离子的保留时间为3.131 min。

图1 氟、氯、硝酸盐、硫酸盐混合标准溶液离子色谱图

分析乙酸(2.00 mg／L)和甲酸(4.00 mg／L)单标溶液，离子色谱图分别见图2、图3。由图2、图3可知乙酸、甲酸在1.2（1）色谱条件下保留时间分别为3.31，3.62 min。

图2 乙酸根离子色谱图谱

图3 甲酸根离子色谱图谱

在氟标准溶液中分别加入少量乙酸和少量甲酸溶液，进样分析，离子色谱图分别见图4、图5。由图4、图5可知，氟、乙酸根、甲酸根离子的保留时间分别为3.13，3.31，3.61 min，乙酸根、甲酸根均对氟离子的分离效果有一定影响。

图4 氟标准溶液与乙酸根混合后离子色谱图

图5 氟标准溶液与甲酸根混合后离子色谱图

2.1.2 样品分析图谱处理前后对比

分析地下水考核样品(编号为DSCS12)，色谱峰形处理前色谱图见图6。

图6 地下水样(DSCS12)离子色谱图处理前

对于同类型羧酸，pKa值越大，保留能力越弱，一元直链饱和羧酸的乙酸和甲酸pKa分别为4.76和3.75，乙酸出峰在甲酸前面［3］。由图6可见，氟离子界定的保留时间范围内存在一杂峰，由2.1.1可知该杂峰为乙酸根。此时氟化物质量浓度测定值为0.273 mg／L，与考核样统计均值0.240 mg相比结果偏高，另外在3.61 min处存在甲酸根的影响。

对图6色谱峰进行肩峰处理扣除杂峰(乙酸根)的干扰，F–峰形分离较好，见图7。由标准曲线计算出DSCS12质量浓度为0.243 mg／L，在统计Z值偏差范围内，结果满意。