离子色谱法分析油气田地层取样样品中的阴、阳离子

2014-12-24李扬刘海波刘海涅

化学分析计量 2014年1期

李扬，刘海波，刘海涅

（中海油田服务股份有限公司，河北廊坊 065201）

在石油勘探阶段，电缆地层测试取样技术已经比较成熟［1］。分析所取样品，对油气勘探阶段油气水层识别和油气开发阶段准确确定地层流体物理及化学参数，具有十分重要的意义［2］。

目前海上作业工程师使用化学滴定法对油气田地层样品进行分析，离子间相互干扰，肉眼根据指示剂颜色的变化判断滴定终点，误差大，准确度不高，且一价阳离子不是直接测得，而是计算求得［3］。

离子色谱（IC）法是将离子交换吸附原理应用于色谱分析而产生的一种新型分析方法。离子色谱法一次进样可同时测定多种离子，无需使用有毒试剂和重金属试剂，操作简单，检测所需试剂少，不会对环境造成二次污染。目前已经广泛应用于水文、地质、石油化工、医疗卫生等领域［4–6］。

笔者利用离子色谱法测定海上油气田电缆地层测试样品中7种常规阴、阳离子的含量，对方法的可行性、准确性和重复性进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS900型，配阳离子色谱柱CS12A和阴离子色谱柱AS19及保护柱、抑制器、电导检测器、10μL进样环，RFC30淋洗液自动发生器，美国赛默飞世尔科技有限公司；Cl–，SO42–，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

甲烷磺酸（MSA）溶液：20 mmol／L，Dionex EGC ⅢMSA溶液；

氢氧化钾溶液：20 mmol／L ，Dionex EGC ⅢKOH溶液；

油气田电缆地层测试样品：斯仑贝谢的MDT、贝克休斯的RCI以及中海油田服务股份有限公司的EFDT地层取样样品；

实验用水为超纯水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

1.2 色谱条件

（1）阳离子体系：使用CS12A柱，淋洗液为20 mmol／L MSA溶液，选择抑制器类型为CSRS 4 mm（阳离子），抑制器电流设为59 mA，室温20℃，淋洗液流量为1 mL／min。

（2）阴离子体系：使用AS19柱，淋洗液是20 mmol／L氢氧化钾溶液，选择抑制器类型为ASRS 4 mm（阴离子），抑制器电流设为50 mA，室温20℃，淋洗液流量为1 mL／min。

1.3 分析步骤

1.3.1 样品预处理

用孔径0.22 μm的微膜过滤头过滤样品［7］，除去水样中的颗粒物质，以免堵塞离子色谱柱。由于电缆地层测试样品中离子含量各不相同，有的含量较高，会超出色谱柱的线性范围，因此进样前需要对样品进行稀释［8］，一般稀释100～1 000倍。

1.3.2 分析与定量

离子色谱仪分别配有阴阳离子体系，能同时对预处理后的样品进行阴阳离子分析。运行仪器，待基线平稳后，将按1.3.1步骤处理后的样品分别用注射器注入仪器，在1.2条件下进行色谱分析，并通过外标法定量计算离子含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

油气田地层取样样品中的阴阳离子可以利用AS19型和CS12A型色谱柱进行分离，其色谱柱具有柱效高、柱容量大的特点。根据AS19柱适用于氢氧化物淋洗液、CS12A柱适用于硫酸或甲烷磺酸淋洗液的特性，分别选择使用KOH淋洗液和MSA（甲烷磺酸）淋洗液。此外，通过调节RFC30自动淋洗液发生器的淋洗液浓度和流量，得到抑制器的工作电流。温度变化会对离子保留时间产生影响，如图1、图2所示。由图中可以看出，随着温度的升高，阴阳离子的保留时间延长。在分离度良好的情况下选择较低温度作为分析温度，这样既能降低能耗，又不影响分析结果。但如果室温太低，会影响仪器的正常运行。

图1 温度变化对阴离子分析的影响

图2 温度变化对阳离子分析的影响

目前，此色谱条件适用于分析总矿化度2 000～100 000 μg／g的泥浆滤液和油气田地层取样样品。具体色谱条件见表1。

表1 离子色谱法分析地层取样样品色谱条件

2.2 标准色谱图

分别将阴、阳离子混合标准溶液加入空白样品，按照1.3.1方式处理后在1.2色谱条件下测定，加标样品色谱图分别见图3、图4。从色谱图中能看出各离子的分离情况很好，分离度较高。

2.3 标准工作曲线及检出限

图3 添加阴离子混合标准后的样品色谱图

图4 添加阳离子混合标准后的样品色谱图

将7种已知浓度的阴、阳离子标准溶液配制成不同浓度的系列混合标准溶液。其中Cl–的质量浓度分别为10，20，40 mg／L，SO42–的质量浓度分别为1.25，2.5，5 mg／L，Na+的质量浓度分别为5，10，20 mg／L，NH4+的质量浓度分别为0.25，0.5，1 mg／L，K+质量浓度分别为3，6，12 mg／L，Mg2+质量浓度分别为0.25，0.5，1 mg／L，Ca2+质量浓度分别为0.25，0.5，1 mg／L。在1.2色谱条件下进行测定，以色谱峰面积y（μs·min）对离子的质量浓度x（mg／L）进行线性回归，得标准曲线方程。所得线性方程、相关系数如表2。由表2可知，7种离子线性相关系数均大于0.999。通过进样获取各离子的检出限，以Cl–为例，注射制作标准曲线的最低浓度(cs)样品后，获得其进样峰高H（μs）；采集30 min基线，得到基线噪声值Hn（μs），则检出限cmin=2csHn／H。