铁元素掺杂TiO2纳米晶薄膜结构和光学性质研究

莫苗，谭彩银，吴凡，陈知智，孙振范

（海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158）

二氧化钛是一种具有宽禁带的半导体，常见的晶型有锐钛矿(Anatase)、金红石（Rutile）两种.自日本科学家Fujishima 和Honda[1]发现二氧化钛半导体上的光催化分解水现象以来，二氧化钛以其独特的化学性质和广泛的应用前景，引起了不少研究学者的兴趣，特别是TiO2在光电太阳能转化[2-3]、催化降解[4]有机污染物和净化空气等方面的应用更是近年来人们关注和研究的热点.但由于二氧化钛的禁带宽比较大（锐钛矿Eg=3.2eV），只能吸收波长小于400 nm的紫外光，而这部分光所占能量小于太阳光总能量的10%[5].这在很大程度上限制了二氧化钛对太阳能的利用.为了改良TiO2的光学活性，已有不少掺Fe3+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd3+等金属离子的相关实验研究[6-7]，其中Ohno 等[8]研究了在TiO2催化分解水的过程中，Fe3+比Fe2+更容易吸附于TiO2表面，而且Fe3+可以作为电子的受体，因此在Fe3+的存在下，反应效率很高，另外，Fe3+也是光催化反应的催化剂[9].同时Anpo[10]等研究了TiO2粒子大小对由CH3CCH 和H2O 光催化制氢的反应活性的影响；Zhang[11]等研究了在三氯甲烷的光催化降解过程中，TiO2纳米粒子大小对反应活性的影响，他们研究了电子-空穴对复合反应动力学，发现粒子大小是影响反应动力学的一个非常重要的因素.

本研究通过反胶束法制备不同配比α=n（H2O）/n（OP 乳化剂）=2.0、1.8、1.6、1.33 的Fe-TiO2反胶束溶液，通过提拉涂覆的方法在玻璃基底上形成一定厚度的Fe-TiO2纳米薄膜，在不同温度下对陈化及干燥后的凝胶进行热处理，得到不同条件下的Fe元素掺杂二氧化钛纳米晶体，并对掺杂TiO2纳米薄膜进行SEM表征和紫外可见光谱研究.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

恒温磁力搅拌器85-1（中外合资深圳天南海北有限公司）；垂直提拉TL0.01 型（沈阳科晶设备制造有限公司）；双光束紫外-可见分光光度计TU-1901（北京普析通用仪器有限责任公司）；热场发射扫描电子显微镜JSM-7100F（日本JEOL）.

环已烷（分析纯，广州化学试剂厂），OP 乳化剂（化学纯，天津市福晨化学试剂厂），钛酸丁酯（化学纯，天津市福晨化学试剂厂），异戊醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），无水乙醇（广东省光华化学厂有限公司）；硝酸铁（Fe（NO3）39H2O，化学纯，广州化学试剂厂）；蒸馏水（自制）.

1.2 反胶束法制备TiO2纳米溶胶的原理

以钛酸丁酯作为反应物，经过水解反应得可到纳米TiO2，反应式为[12]：

Ti（OC2H5）4+4H2O→Ti（OH）4+4C2H5OH

nTi（OH）4→（TiO2）n+2nH2O

本次实验以OP 乳化剂作为反胶束体系的表面活性剂，在保持水的浓度（0.4mol/L）不变的情况下，选择α=n（H2O）/n（OP乳化剂）=2.0、1.8、1.6、1.33配制成不同的反胶束溶液.

1.3 TiO2反胶束溶胶及TiO2纳米薄膜的制备

1.3.1 α=2.0、1.8、1.6、1.33TiO2反胶束纳米溶胶的制备

在磁力搅拌下，将21.6 mL OP 乳化剂加至适量环已烷中，再缓慢滴加1.2 mL的蒸馏水，添加环已烷至200 mL，继续磁力搅拌1 h（保鲜膜封口）形成黄色透明的反胶束溶液，静置24 h.将13.6 mL 钛酸丁酯在磁力搅拌下溶解于34 mL 异戊醇中，制成钛酸丁酯的异戊醇溶液，再将钛酸丁酯的异戊醇溶液缓慢滴加到上述的反胶束溶液中，形成α=2.0反胶束TiO2纳米溶胶[10].

α=1.8、1.6、1.33 TiO2反胶束纳米溶胶的制备方法与α=2.0 TiO2纳米溶胶的制备过程相同，本实验在保持加水体积相同的条件下，选择不同配比α=n（H2O）/n（OP 乳化剂）.不同配比条件下水与OP 乳化剂的用量见表1.

表1 不同配比条件下水与OP乳化剂的用量Tab.1 The amount of water and OP emulsifier under the condition of different proportion

1.3.2 TiO2纳米薄膜的制备

用垂直提拉机以3.1 cm/min 的速度在洁净的玻片上分别涂覆1 层、3 层、5 层已制备好的TiO2溶胶，每次涂覆后在空气中自然晾干再涂覆下一层.将制好的载有TiO2纳米薄膜的玻片分别放置于箱式电炉中，在500 ℃和700 ℃环境下进行烧结.步骤：（1）500 ℃热处理：从室温升温至400 ℃，恒温30 min，再升温至500 ℃，恒温30 min，最后自然降至室温；（2）700 ℃热处理：从室温升温至400 ℃，恒温30 min，再升温至700 ℃，恒温30 min，最后自然降至室温.这样即得到不同条件下制备的TiO2纳米薄膜.

1.4 Fe掺杂TiO2反胶束溶胶及TiO2纳米薄膜的制备

1.4.1α=2.0、1.8、1.6、1.33 掺Fe 1%TiO2反胶束纳米溶胶的制备

将21.6 mL OP 乳化剂加至适量环已烷中，再缓慢滴加1.2 mL的蒸馏水，添加环已烷至200 mL，继续磁力搅拌1 h（保鲜膜封口）形成黄色透明的反胶束溶液，静置24 h.量取6.4 mL 用异戊醇作溶剂的Fe（NO3）溶液加至27.6 mL 异戊醇中，在磁力搅拌下将13.6 mL 钛酸丁酯缓慢滴加到上述溶液中，制备成铁-钛酸丁酯的异戊醇溶液，再在磁力搅拌条件下，将铁-钛酸丁酯的异戊醇溶液缓慢滴加至反胶束溶液中，形成α=2.0掺Fe1%的TiO2反胶束纳米溶胶.

α=1.8、1.6、1.33掺Fe1%TiO2反胶束纳米溶胶的制备方法与α=2.0掺Fe（1%）TiO2纳米溶胶的制备过程相同.不同配比条件下水与OP乳化剂的用量见表1.

1.4.2 铁元素掺杂（含Fe 1%）TiO2纳米薄膜的制备

用垂直提拉机以3.1 cm/min 的速度在洁净的玻片上分别涂覆1 层、3 层、5 层已制备好的Fe-TiO2溶胶，每次涂覆后在空气中自然晾干再涂覆下一层.将制好的载有Fe-TiO2纳米薄膜的玻片分别放置于箱式电炉中在500 ℃和700 ℃环境下进行烧结.步骤如下：（1）500 ℃热处理：从室温升温至400 ℃，恒温30 min，再升温至500 ℃，恒温30 min，最后自然降至室温；（2）700 ℃热处理：从室温升温至400 ℃，恒温30 min，再升温至700 ℃，恒温30 min，最后自然降至室温.这样即得到不同条件下制备的Fe-TiO2纳米薄膜.

1.5 SEM图像测量

使用JSM-7100F热场发射扫描电子显微镜测量所有Fe-TiO2纳米薄膜的SEM扫描图像，并对所测得的SEM图进行分析.

1.6 铁元素掺杂TiO2纳米薄膜紫外可见光谱测量

使用TU-1901 紫外可见分光光度计测量掺Fe（1%）TiO2纳米薄膜紫外可见光谱.波长扫描范围为800 nm-200 nm，扫描波长间隔为1.0 nm，扫描速度中速，光度方式：Abs，光谱测量时必须以同一批次的洁净玻片做基线，将测量数据导出保存.

2 结果与讨论

2.1 Fe-TiO2纳米薄膜的SEM表面形貌

2.1.1 不同温度下Fe-TiO2纳米薄膜的SEM 表面形貌分析

图1 为α=2.0、涂覆1 层、分别进行500 ℃和700 ℃热处理时的Fe-TiO2纳米膜的SEM 形貌图，图2 为α=1.33、涂覆5层、分别进行500 ℃和700 ℃热处理时的Fe-TiO2纳米膜的SEM形貌图.

从图1和图2可清晰表明，其他条件保持相同的（1%）Fe 元素掺杂TiO2纳米晶，700 ℃热处理的纳米晶粒径远大于500 ℃热处理的纳米晶粒径，因此可以预见，温度的升高有助于纳米晶粒径的增长.对于Fe 元素掺杂TiO2纳米晶，我们可以适当通过升温热处理，既使TiO2纳米晶的粒径增大，又能保持TiO2的锐钛矿晶型不变，从而获得具有较好反应活性的Fe元素掺杂TiO2纳米晶.

图1 α=2.0、涂覆1层、分别进行500 ℃和700 ℃热处理时的Fe-TiO2纳米膜的SEM形貌图Fig.1 SEM images of Fe-TiO2 Nano-films coated with one layer when α=2.0 under 500 ℃and 700 ℃heat treatment

图2 α=1.33、涂覆5层、分别进行500℃和700℃热处理时的Fe-TiO2纳米膜的SEM形貌图Fig.2 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with five layer when α=1.33 under 500℃and 700℃heat treatment

2.1.2 不同涂覆次数下Fe-TiO2纳米薄膜的SEM 表面形貌分析

1）700℃热处理时、不同涂覆次数Fe-TiO2纳米薄膜的SEM 表面形貌分析.图3 至图5 为不同配比α下，不同酒涂覆次数的Fe-TiO2纳米膜在700℃热处理时的SEM 形貌图.从图3-图5 的SEM 形貌图像来看，在保持其他相同条件下，随着纳米膜涂覆层数的增加，Fe 元素掺杂TiO2纳米晶的粒径大小呈现增加的趋势，其中，涂覆3 次的纳米粒径远大于涂覆1 次的纳米粒径，而涂覆5次纳米粒径比涂覆3次的纳米粒径变化却没那么明显.究其原因，可能是随着提拉次数的增加，在热处理过程中，粒子的团聚作用增强，因而产生的纳米晶粒径增大.

图3 α=1.33、700℃热处理时分别涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2纳米膜的SEM形貌图Fig.3 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.33 under 700℃heat treatment

图4 α=1.6、700℃热处理时分别涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2纳米膜的SEM形貌图Fig.4 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.6 under 700℃heat treatment

图5 α=1.8、700℃热处理时分别涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2纳米膜的SEM形貌图Fig.5 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.8 under 700℃heat treatment

2）500℃热处理时、不同涂覆次数下Fe-TiO2纳米薄膜的SEM表面形貌分析.图6至图9为不同α，涂覆不同次数得到的膜在500℃热处理后的SEM 形貌图.

由图7、图8 知，500 ℃热处理的条件下，随着涂覆层数的增加，掺铁TiO2纳米晶的粒径大小呈现先减小后增加的趋势，即涂覆3 次的纳米粒径比于涂覆1 次的纳米粒径小，而涂覆5 次纳米粒径比涂覆3次的纳米粒径大.由图7可以发现，当水的相对含量小（配比条件α=1.33）时，随着涂覆层数从1层增加到3层，掺铁TiO2纳米晶的粒径随之增大.而由图9知，当水的相对含量大（配比条件α=2）时，随着涂覆层数从3 层增加到5 层，纳米晶的粒径反而更小、排列得更近更紧密.

图6 α=1.33、500℃热处理时分别涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2纳米膜的SEM形貌图Fig.6 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.33 under 500℃heat treatment

图7 α=1.6、500℃热处理时分别涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 纳米膜的SEM形貌图Fig.7 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.6 under 500℃heat treatment

图8 α=1.8、500℃热处理时分别涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 纳米膜的SEM形貌图Fig.8 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.8 under 500℃heat treatment

2.2 不同条件下Fe-TiO2（掺1%的Fe）纳米薄膜紫外可见光谱分析

为了表示的方便，对表2 做出说明：如α=1.33-500T1C表示配比条件为1.33、热处理温度为500 ℃、涂覆1层，依次类推.

2.2.1 不同温度下Fe-TiO2纳米薄膜紫外可见光谱分析

图10～图13为不同制备条件得到的Fe掺杂TiO2纳米薄膜的紫外可见光谱图.由表1及图10-13数据可以看出，在相同配比、相同涂覆层数的条件下，温度从500 ℃变到700 ℃，Fe-TiO2纳米薄膜紫外光谱的最大吸收波长向短波方向发生了移动（即蓝移）；随着温度的升高，700 ℃热处理的薄膜在可见光区的吸收较500 ℃没有明显变化，但在300～400 nm 波长范围内的吸收值较500 ℃的吸收却有大幅度的增加，因此可能在紫外吸收材料开发和物理光学与仪器制造方面具有潜在的应用前景.

图9 α=2.0、500℃热处理时分别涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 纳米膜的SEM形貌图Fig.9 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=2.0 under 500℃heat treatment

表2 不同配比不同温度不同涂覆层数膜的最大吸收值与相应波长Tab.2 Maximum absorption values and the wavelength under different conditions

图10 α=2.0 1C分别在500℃和700℃热处理条件下Fe-TiO2纳米薄膜的UV光谱Fig.10 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.0 under 500℃,700℃heat treatment

图11 α=2.0 3C分别在500℃和700℃热处理条件下Fe-TiO2纳米薄膜的UV光谱Fig.11 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.0 under 500℃,700℃heat treatment

2.2.2 不同涂覆次数下Fe-TiO2纳米薄膜紫外可见光谱分析

图12 α=1.33 5C分别在500℃和700℃热处理条件下Fe-TiO2纳米薄膜的UV光谱Fig.12 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=1.33 under 500℃,700℃heat treatment

图13 α=2.05 5C分别在500℃和700℃热处理条件下Fe-TiO2纳米薄膜的UV光谱Fig.13 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.05 under 500℃,700℃heat treatment

图14 α=1.6 500℃不同涂覆层数Fe-TiO2纳米薄膜的UV光谱Fig.14 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.6 under 500℃heat treatment

图15 α=1.6 700℃不同涂覆层数Fe-TiO2纳米薄膜的UV光谱Fig.15 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.6 under 700℃heat treatment

图16 α=2.0 500℃不同涂覆层数纳米薄膜的UV光谱Fig.16 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=2.0 under 500℃heat treatment

图17 α=2.0 700℃不同涂覆层数纳米薄膜的UV光谱Fig.17 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=2.0 under 700℃heat treatment

图14～19 为其它条件相同情况下，不同的涂覆次数对Fe-TiO2纳米薄膜紫外可见光谱的影响.由上表1及图14～19数据均可得，在相同温度、相同配比、不同层数的条件下，Fe-TiO2纳米薄膜对光的吸收在200 nm到400 nm的范围内有一个最佳值，且随着膜涂覆层数的增加，掺Fe-TiO2纳米薄膜的紫外可见吸收光谱出现明显红移，吸光度数值也随之增加，在可见光区的光活性也随之增强，尤其在300～400 nm 波长范围内表现明显.因此，在制备具有较好可见光响应活性的Fe-TiO2纳米薄膜时，可以适当增加涂覆膜的次数来得到理想的薄膜.

图18 α=1.33 500℃不同涂覆层数纳米薄膜的UV光谱Fig.18 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.33 under 500℃heat treatment

图19 α=1.8 500℃不同涂覆层数纳米薄膜的UV光谱Fig.19 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.8 under 500℃heat treatment

3 结论

研究表明，1%Fe 元素掺杂得到的TiO2纳米晶，700 ℃热处理得到的TiO2纳米晶粒径远大于500 ℃热处理的纳米晶粒.在500 ℃热处理条件下，保持相同的配比条件，随着涂覆次数的增加，Fe-TiO2纳米晶粒径大小呈现先减小后增加的趋势，但是当加水的相对含量较大或较小（即a=2.0或1.33）时，2 nm晶粒径的大小有不同的变化.而保持相同的配比条件，在700 ℃热处理条件下，Fe 元素掺杂TiO2纳米晶粒径大小随着涂覆次数的增加而增大.紫外可见光谱数据表明，700 ℃热处理得到Fe-TiO2纳米薄膜的紫外最大吸收峰发生蓝移，但在300 nm-400 nm 波长范围内700 ℃热处理薄膜的光谱吸收较500℃热处理的有大幅度增加，可见光区吸收边缘发生红移，表明高温处理可以提高可见光区活性.另外，随着膜涂覆层数的增加，掺Fe-TiO2纳米薄膜的紫外可见吸收光谱出现明显红移，吸光度数值也随之增加，在可见光区的光活性也随之增强.因此，可以通过适当增加涂覆膜的次数和控制纳米晶粒径的大小，使得到的Fe-TiO2纳米薄膜在可见光区具有较好的光学活性.

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