乙二醇双子琥珀酸二正辛酯磺酸钠的合成与性能

陈娇，华平，喻红梅

(南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019)

双子表面活性剂(Gemini 表面活性剂)是通过一个连接基团将两个传统表面活性剂分子在亲水头基或者接近亲水头基处连接在一起的表面活性剂，因此，其从分子结构上进行突破，有效改善了离子头间的距离，使其紧密排列，具有比传统表面活性剂更加优异的表面性能及应用性能，是近些年来最受关注的一类表面活性剂［1］。

在传统表面活性剂中，磺基琥珀酸酯钠盐是一类渗透、润湿性能优越的表面活性剂，而且其分子结构可变性强，设计灵活。李小芳等［2］研究了双子表面活性剂——乙二醇双子琥珀酸二正辛酯磺酸钠，但是该方法反应过程需要丙酮溶剂、中间产物需要分离提纯等缺点。本课题组结合磺基琥珀酸双酯钠盐和磺基琥珀酸单酯二钠盐的合成技术［3］，采用适当的连接基团，将单链磺基琥珀酸酯钠盐连接起来，已经研究了一系列新型磺基琥珀酸酯Gemini 表面活性剂的合成与性能［4-8］。

本文借鉴前期乙二醇琥珀酸二己酯磺酸钠的研究方法，系统地研究了乙二醇双子琥珀酸二正辛酯磺酸钠(GSS280)制备中诸因素对反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正辛醇，化学纯;乙二醇、顺(丁烯二酸)酐、可溶性淀粉、亚硫酸氢钠、对甲苯磺酸均为分析纯。

R-1001-VN 型旋转蒸发仪;WH-2 微型涡旋混合仪;CL-3 型自动张力测定仪;AVATAR-370 傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 乙二醇双子琥珀酸二正辛酯磺酸钠的合成［5］

采用碳基固体酸作催化剂，马来酸酐与乙二醇进行单酯化反应，生成乙二醇双马来酸单酯，单酯再与正辛醇进行双酯化反应，得到乙二醇双马来酸二正辛酯双酯，双酯再与亚硫酸氢钠磺化，反应制得产品。

1.3 表面活性及应用性能的测定

临界表面张力、临界胶束浓度、饱和吸附量、分子所占面积、乳化性、渗透性和耐硬水性等测试方法参照文献［7］进行。

1.4 毒性测定

毒性测试方法参见文献［8］。

2 结果与讨论

2.1 单酯化反应工艺

采用文献［8］优化的单酯化工艺，以乙二醇、顺酐为原料，自制的碳基固体酸为催化剂，用量为顺酐质量的1%，n(顺酐)∶n(乙二醇)=2.10 ∶1.00，反应温度100 ℃进行反应，直至酸值低于1 mg KOH/g时，视为单酯化反应终点。

2.2 双酯化反应工艺

单酯与正辛醇进行反应，n(顺酐)∶n(正辛醇)=1.00 ∶1.05，反应温度对双酯化反应的影响见图1、图2。

由图1、图2 可知，升高温度和增大料比均能获得较高的酯化率。温度升高180 ℃后，再继续升温，酯化率提高并不明显，而且温度过高会导致产物色泽深，温度过低则在一定时间范围内，达不到规定的酯化率(95%左右);增大料比，酯化率有所提高，但当料比增大到1.00 ∶1.05 后，对酯化率升高影响不大，而且会使副产物增多，料比过小则达到规定酯化率的时间延长。所以，在n(顺酐)∶n(正辛醇)=1.00 ∶1.05，反应温度180 ℃，双酯化反应至酯化率达95%时停止反应，迅速冷却后用氢氧化钠中和至中性。

图1 温度对双酯化反应的影响Fig.1 Effects of temperature on the diesterification

图2 料比对双酯化反应的影响Fig.2 Effects of material ratio on the diesterification

2.3 磺化反应工艺

双酯中加入一定量的亚硫酸氢钠进行磺化反应。顺酐和亚硫酸氢钠的料比为1.00 ∶1.05，考察反应温度对磺化反应的影响，结果见图3、图4。

图3 温度对磺化反应的影响Fig.3 Effects of temperature on the sulfonation

图4 料比对磺化反应的影响Fig.4 Effects of material ratio on the sulfonation

由图3、图4 可知，温度的提高会增大磺化率，但温度过高会导致亚硫酸氢钠分解严重;反之温度过低则反应不完全，达不到较高的磺化率。料比过大最终磺化率反而下降，还会使产品杂质增多;料比过小则达到一定磺化率所需时间较长。故n(顺酐)∶n(NaHSO3)选定为1.00 ∶1.05，反应温度110 ℃，直至每小时磺化率变化低于0.5%时即为反应终点。

2.4 表面性能和应用性能

对优化的最佳工艺条件下合成的产物GSS280进行表面性能和应用性能的测定，结果见表1。

表1 GSS280 表面性能与应用性能Table 1 Surface properties and application performance of GSS280

由表1 可知，GSS280 具有较好的表面性能和应用性能。饱和吸附量Г ＞0，为正吸附，意味着GSS280 在界面相的浓度大于其在体相的浓度。

2.5 毒性

GSS280 的毒性检测结果见表2。

表2 GSS280 的毒理性检测结果Table 2 The results of toxicology test of GSS280

由表2 可知，GSS280 属于低毒、弱致敏的物质。

2.6 产物红外结构分析

GSS280 的红外光谱图，见图5。

图5 GSS280 的红外光谱Fig.5 IR spectrum of GSS280

由图5 可知，2 962，2 859.21 cm－1分别为─CH3的反对称伸缩振动和对称伸缩振动;2 931. 43 cm－1为─CH2的反对称伸缩振动;1 732. 12 cm－1为形振动;1 224.41 cm－1为C─O─C 的伸缩振动;的伸缩振动;1 466.88 cm－1为C─CH3的变1 048.29 cm－1为C─O 的伸缩振动;727.18 cm－1为─(CH2)n─(n ＞4)的平面摇摆振动;500 ～600 cm－1为C─S 的伸缩振动。证明合成的产物中有目标产物结构的官能团。

3 结论

采用无需有机溶剂、无需分离中间产物的方法，以低廉易合成的碳基固体酸作酯化反应催化剂，在常压下合成了GSS280。最佳合成工艺条件为，双酯化反应:n(顺酐)∶n(正辛醇)=1.00 ∶1.05，反应温度180 ℃;磺化反应:n(顺酐)∶n(亚硫酸氢钠)=1.00 ∶1.05，反应温度110 ℃。产物具有较好的表面性能和应用性能，产物低毒、弱致敏。

［1］ Durga P Acharya，José M，Gutiérrez，et al.Interfacial properties and foam stability effect of novel gemini-type surfactants in aqueous solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，291:236-243.

［2］ 李小芳，陈爱明，姚志钢，等.Gemini 表面活性剂——乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠的合成与性能研究［J］.化学世界，2007(7):421-427.

［3］ 张跃军，曲文超，魏焕曹，等.琥珀酸二辛酯磺酸钠合成工艺研究辛基对合成工艺的影响［J］.精细石油化工，1999(3):16-19.

［4］ 朱国华，叶俊，华平，等.乙二醇双子琥珀酸2-甲基戊基酯磺酸钠的合成及性能［J］.南通大学学报:自然科学版，2012，11(3):11-17.

［5］ 华平，叶俊，方略韬，等. 乙二醇双子琥珀酸2-乙基丁基酯磺酸钠的合成及性能［J］. 精细化工，2012，29(8):742-745.

［6］ 华平，戴宝江，李建华，等.乙二醇双子琥珀酸2-甲基戊基双酯磺酸钠的合成与性能［J］. 精细化工，2011，28(10):964-967，998.

［7］ 华平，李建华，张跃军. 脂肪醇聚氧乙烯醚(7)己基磺基琥珀酸混合双酯钠的合成与性能研究［J］. 精细化工，2004，21(2):104-107.

［8］ 李建华，喻红梅，方略韬，等.1，4-丁二醇双子琥珀酸聚醚(3)异辛基混合双酯磺酸钠的合成与性能［J］.精细化工，2013(11):203-205.