部分季铵化聚胺的合成及抗静电性能评价

胡以朋，王川，吕志凤，战风涛

(中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580)

柴油等轻质燃油的主要成分是烃类化合物，均是电的不良导体，在储运过程中极易积聚电荷，导致静电灾害。再者，近几年机动车尾气排放导致的环境问题日益严重，各国对燃油中燃烧可产生污染物的含硫化合物、含氮化合物的含量都有很严格的规定［1］。为了保证燃油的质量及燃烧性能，对其中芳烃含量也有限制［2］。燃油通过精制脱除其中极性较强的含硫、含氮等燃烧后产生对空气有害的物质后，使其导电性能更差［3］。添加抗静电剂是最主要也是最方便、经济的燃油静电防护方法。国外抗静电剂的研究及应用起步较早，专利报道较多［4-6］，ASA-3 及STD-450 就是美国空军80 年代使用的燃油抗静电剂［7］。目前我国油品抗静电剂的种类较少，在理论研究及实际应用方面还有很多不足［8-10］。聚砜和聚胺是抗静电剂的两种主要成分［7-9］，另外还加入少量烷基磺酸和季铵盐来调节产品的性能［7］。笔者在前期研究的基础上［11-12］，以十二胺与环氧氯丙烷合成十二胺聚胺，再与溴乙烷反应合成部分季铵化的十二胺聚胺，对比了聚胺与部分季铵化聚胺的抗静电性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

十二胺，质量分数95% ～98%，工业级;N，N-二甲基苯胺、苄基十四烷基二甲基氯化铵、环氧氯丙烷、二甲苯、甲苯、异丙醇、高氯酸、冰乙酸、乙酸酐、醋酸汞均为分析纯;0#商品柴油，加油站购买;癸烯聚砜，自制。

XY1152 型油料电导率测定仪;DZX-3 型真空干燥箱;SHB-IV 双A 循环水式多用真空泵。

1.2 聚胺及部分季铵化聚胺的合成方法

参照文献［12］中聚胺的合成方法，在装有回流冷凝管、温度计、电磁搅拌的三口烧瓶中，加入0.1 mol 环氧氯丙烷以及反应溶剂(异丙醇、二甲苯)，将此液体混合物加热到40 ℃左右时加入0.025 mol的十二胺，维持在55 ～60 ℃反应2 h，再加入0.025 mol 的伯胺，升高温度至80 ℃后加入0.05 mol氢氧化钠，在90 ℃下反应2 h，再加入0.05 mol氢氧化钠反应2 h。反应结束后趁热抽滤，滤液在减压下蒸馏除去溶剂，剩余物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h 即得到聚胺产品(产品编号0#)，结构式如下。

称取2 g 聚胺至单口耐压烧瓶中，加入2 mL 异丙醇，一定量的溴乙烷，用磁子搅拌，在30 ℃恒温水浴中反应一定时间，减压除去溶剂及未反应的溴乙烷，剩余物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h 即得到部分季铵化的聚胺产品(产品编号1#～9#)，结构式如下(分子中间其他位置的氮原子也有可能季铵化)。

1.3 产品叔胺氮含量及季铵氮含量的测定

利用高氯酸非水滴定法来滴定产品的叔胺氮含量［12］。称取0.060 0 g 聚胺，加入甲苯、冰醋酸、丙酸各10 mL，2.0 mL 乙酸酐，在50 ℃的水浴中恒温15 min，将聚胺产品中的伯胺及仲胺乙酰化(酰胺为中性化合物，不能被高氯酸滴定，叔胺不发生乙酰化反应，可以被高氯酸滴定)。将反应混合物取出，待其冷至室温，加入1 滴结晶紫，用0. 1 mol/L 的HClO4-CH3COOH 溶液进行滴定，根据消耗的高氯酸的体积V1来计算产品的叔胺氮含量。

在滴定完叔胺氮含量的聚胺溶液中加1.0 g 醋酸汞(醋酸汞与季铵盐反应形成稳定的卤化汞和醋酸的铵盐，再用HClO4滴定形成的CH3COO－)，充分摇匀后继续用高氯酸滴定至溶液由紫色变为蓝色，根据所用高氯酸体积V2来计算产品的季铵氮含量。

1.4 聚胺及部分季铵化聚胺的抗静电性能评价

取聚胺、部分季铵化的聚胺以及自制癸烯聚砜各0.075 0 g 分别配制成50 mL 甲苯溶液，参照GB/T 6539—1997《航空燃料与馏分燃料电导率测定法》，采用0#商品柴油为测试油，首先加入1 mg/L的聚胺或部分季铵化聚胺，25 ℃恒温30 min，用XY1152 型油料电导率仪测定柴油电导率。待柴油电导率稳定后，再加入1 mg/L 的癸烯聚砜，25 ℃恒温30 min，测定柴油电导率，并考察柴油电导率随储存时间的变化趋势。

2 结果与讨论

2.1 季铵化度测定方法的研究

用N，N-二甲基苯胺和苄基十四烷基二甲基氯化铵作为模型化合物，探讨了HClO4-CH3COOH 非水滴定叔胺与季铵盐混合物的准确性，并且考察了溶剂组成、叔胺和季铵盐摩尔比对测定结果的影响。2.1.1 溶剂对滴定结果的影响 准确称重的N，N-二甲基苯胺和苄基十四烷基二甲基氯化铵(准确至0.000 1 g)按1 ∶1 的摩尔比混合后，用不同比例混合的甲苯、冰醋酸、丙酸混合溶液溶解，按1.3 节中方法测定叔胺氮含量和季铵氮含量，计算它们的回收率，并考察溶剂对滴定结果的影响，见表1。

表1 溶剂对叔胺、季铵盐混合物氮含量测定结果的影响Table 1 Influence of solvent on nitrogen content determination results of the tertiary amines and quaternary ammonium salt mixture

由表1 可知，溶剂对叔胺与季铵盐混合物氮含量的测定没有太大影响，因此叔胺氮含量和季铵氮含量测定均用等体积比的甲苯、冰醋酸、丙酸为溶剂。

2.1.2 叔胺与季铵盐摩尔比对滴定结果的影响

将N，N-二甲基苯胺和苄基十四烷基二甲基氯化铵以不同摩尔比准确称重混合，加等体积的甲苯、冰醋酸、丙酸混合溶剂溶解后，用高氯酸标准溶液滴定，并计算N，N-二甲基苯胺和苄基十四烷基二甲基氯化铵的回收率，考察叔胺与季铵盐摩尔比对测定结果的影响，结果见表2。

表2 叔胺与季铵盐摩尔比对测定结果的影响Table 2 Influence of tertiary amine and quaternary ammonium salt molar ratio on the determination results

由表2 可知，叔胺与季铵盐物质的量之比在1 ∶1 ～100 ∶1 时，叔胺与季铵盐都可以分别测定，回收率较高。

2.2 部分季铵化聚胺合成条件的探讨

2.2.1 原料配比对季铵化度的影响 十二胺聚胺和溴乙烷以不同质量比混合后进行反应，考察溴乙烷的量对季铵化反应的影响。30 ℃下密闭反应6 h，溴乙烷的用量对季铵化反应影响的实验结果，见表3。

表3 溴乙烷的量对季铵化反应的影响Table 3 Effect of amount of bromoethane on the quaternization reaction

由表3 可知，溴乙烷的量增大对聚胺的季铵化反应是有利的。由于季铵盐是离子化合物，理论上其导电性要好一些，但是如果聚胺季铵化度过高，会出现油溶性不理想的情况。

2.2.2 反应时间对季铵化度的影响 选用十二胺聚胺与溴乙烷质量比为1 ∶1，30 ℃密闭反应，考察了反应时间对季铵化度的影响，实验结果见表4。

表4 反应时间对季铵化度的影响Table 4 Effect of reaction time on the degree of quaternization

由表4 可知，在0 ～6 h 内，聚胺的季铵化度随反应时间增长而增加。30 ℃密闭反应6 h 后，季铵化度不再明显增加。

2.3 聚胺及部分季铵化聚胺的抗静电性能评价

聚胺及部分季铵化聚胺单独使用时对0#柴油电导率的改进效果见图1(加剂量2 mg/L，0#商品柴油的电导率为1 ～3 pS/m)。

图1 聚胺及部分季铵化聚胺对柴油电导率的改进效果Fig.1 Improvement effect of polyamines and partially quaternized polyamine on diesel conductivity

由图1 可知，聚胺及部分季铵化聚胺产品单独加到柴油中，虽然油品的导电率有所增加，但是效果不理想，季铵氮含量高的3#、4#产品效果稍好一点。

2.4 聚胺及部分季铵化聚胺与聚砜的复配效果评价

将十二胺聚胺和部分季铵化聚胺分别加入到0#商品柴油中，添加量为1 mg/L，搅拌均匀后各加入1 mg/L 聚砜，考察聚胺及部分季铵化聚胺与聚砜的复配效果，结果见图2。

由图2 可知，聚胺及部分季铵化聚胺与聚砜复配能大大提高0#商品柴油的电导率。季铵氮含量高的聚胺与聚砜复配时，加剂量均为1 mg/L，柴油初始电导率从2 ～3 pS/m 增加到545 ～565 pS/m，但储存后柴油电导率没有明显上升。未季铵化的聚胺与聚砜复配时，柴油初始电导率从2 ～3 pS/m 增加到495 pS/m，储存3 d，柴油电导率增加至660 pS/m，1 周内无明显下降。即部分季铵化聚胺与聚砜复配时初期电导率改进效果好，作用速度快。

图2 聚胺及部分季铵化聚胺与聚砜复配对柴油电导率的改进效果Fig.2 Improvement effect of polyamines and partially quaternized polyamine combined with polysulfone on diesel conductivity

3 结论

(1)聚胺及部分季铵化聚胺产品单独加到柴油中，加剂量为2 mg/L 时，虽然油品的导电率有所增加，但是效果不理想，季铵氮含量高的产品效果稍好一点。

(2)聚胺及部分季铵化聚胺与聚砜复配能明显改善0#商品柴油的电导率。季铵氮含量高的聚胺与聚砜复配时，初期电导率改进效果好，作用速度快，但储存后柴油电导率没有明显上升。未季铵化的聚胺与聚砜复配时，初期作用效果稍差，储存3 d，柴油电导率增加至660 pS/m，1 周内无明显下降。

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