水介质中表面引发ATRP 法合成PMAA 聚电解质刷

刘杨华，周艺峰，聂王焰，宋林勇，陈鹏鹏

(安徽大学 化学化工学院 绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

近年来聚合物刷已在很多领域中有所应用，尤其是聚电解质刷，有着更丰富的潜在应用价值和科研前景［1］。在聚电解质刷体系中，聚电解质链段之间存在大量的电荷，这使得链段之间有较强的静电作用，从而在聚合物刷的基础上产生更多较为独特的应用［2］。例如增强粒子分散体系的稳定性;负载药物，并对药物实现控释;吸附金属离子;作为纳米反应器制备金属催化剂等［3-6］。

聚电解质刷的制备通常有两种途径:“接枝到表面”和“从表面接枝”［7］。前法实验路线简单明了，但由于存在诸多限制，使用较少。在“从表面接枝”的方法中，聚合反应从事先接枝好引发剂的基底表面直接发生。活性/可控聚合技术在“从表面接枝”方法中应用最多，因为它们能精确的控制刷子的组成、厚度和结构［8］。目前很多活性/可控聚合方法被提出用来制备聚电解质刷，例如阴离子聚合、开环复分解聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)［9］和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等。但是通过“从表面接枝”的方法合成聚电解质刷大多都是通过ATRP 的方法制备的。

本文首先以Stber 法制备出了单分散的纳米二氧化硅粒子，然后以浓硫酸和过氧化氢的混合液体进行活化，以在粒子表面获得更多的硅羟基。随后以APTES 对活化的二氧化硅粒子进行改性，使其获得氨基并接枝引发剂。在ATRP 过程中，我们加入了水作为一部分溶剂达到加快反应速度，降低反应温度的目的。得到的球型PMMA 聚合物刷经水解，得到产物PMAA 聚电解质刷。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA，先用5%的NaOH 溶液洗涤3 遍以除去阻聚剂，后用去离子水洗3 遍，最后用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，放入冰箱中待用)、溴化亚铜(CuBr，分别用冰醋酸和甲醇经洗涤、抽滤后30 ℃真空干燥，放入真空干燥塔中保存)、2，2-联吡啶(在丙酮中回流2 次后结晶)、三乙胺(用CaH2干燥6 h 后减压蒸馏)、甲苯(用CaH2回流12 h 除水，现用现制)、α-溴代异丁酰溴(BIBB)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、无水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氟乙酸、二氯甲烷、双氧水(30%)、甲醇、浓硫酸(98%)均为分析纯。

NEXUS-870 型红外光谱仪;JEM-2100 型透射电子显微镜;449F3 型同步热分析仪;S-4800 型扫描电子显微镜;ZS90 型Zeta 电位测量仪;PL-GPC-120 型凝胶渗透色谱仪;HH-S 型恒温水浴锅;TGL-16G 型离心机;KQ-50B 型超声波清洗器;DGX-10 型真空干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 单分散二氧化硅微球的制备与活化 以Stber 法制备单分散二氧化硅微球，将其加入到含有Piranha 溶液即体积比为7 ∶3 的浓硫酸(98%)和过氧化氢(30%)70 mL 的烧杯中活化12 h，150 ℃真空干燥24 h。

1.2.2 APTES 的改性与引发剂的接枝 将活化好的微球分散到由一定量APTES 溶液和无水甲苯组成的混合溶液中，超声分散均匀、脱气后，80 ℃反应72 h。将APTES 改性过的干燥二氧化硅微球加入到含有一定量的三乙胺和无水甲苯的100 mL 圆底烧瓶中，将温度降至0 ℃。另将4.4 mL α-溴代异丁酰溴与8 mL 无水甲苯混合溶液按6 s/滴的速度滴到带有磁力搅拌的烧瓶中。滴加结束后，0 ℃反应4 h后，常温反应5 h。

1.2.3 聚电解质刷的制备 将CuBr、2，2-联吡啶和上述球状引发剂加入到封管中，然后加入MMA、甲醇和超纯水后，通过液氮冷冻、抽真空、解冻充氮气，循环3 次，然后30 ℃反应一定时间。反应结束后球型聚合物刷放入DMF 中浸泡12 h 后分别用水、丙酮和DMF 洗涤以除去副产物。将球型聚合物刷加入到50 mL 烧杯中，加入5 mL 三氟乙酸和15 mL二氯甲烷，室温水解24 h。产物用二氯甲烷，洗涤后真空干燥。

1.3 测试与表征

1.3. 1 透射电镜(TEM) 电子加速电压为200 kV，将样品分散到无水乙醇中，用移液枪取1 ～2 滴滴在铜网上，待其干燥后进行表征。

1.3.2 红外光谱测试 样品充分干燥后取适当量与溴化钾研磨，均匀混合后压片，在红外灯下充分干燥后进行测试。

1.3.3 扫描电镜(SEM) 将样品分散到无水乙醇中，用移液枪取1 ～2 滴滴在硅基片上，待其干燥后进行表征。

1.3.4 Zeta 电位测试 将少许样品超声均匀分散到超纯水中，制备出极稀的分散液，然后用注射器将分散液加入到样品池中测试，每组样品相同条件下测试3 次取平均值。

1.3.5 凝胶渗透色谱测试(GPC) 取适量样品溶于四氢呋喃，并以四氢呋喃为洗脱剂，流速1 mL/min，以窄分布聚苯乙烯为分子量标准物。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅微球改性前后的形貌变化

由图1a 可知，采用Stber 法制备的二氧化硅微球粒径大小均一，分散稳定性很高;由图1b(二氧化硅粒子的放大图)可知，粒子表面光滑，边缘清晰。由图1c(ATRP 反应12 h 后的球型聚电解质刷)可知，聚合物被均匀的接枝了一层，厚度约为13 nm;由图1d(聚电解质刷)可知，微球的表面由于接枝的聚合物，由原来的光滑表面变为粗糙的表面，由于分散时用丙酮作为溶剂，聚合物充分伸展，相邻微球上的聚合物链发生了部分缠结，导致微球相连。

图1 Stber 法制备的单分散纳米SiO2 的TEM 照片Fig.1 TEM images of monodispersed spherical silica particles

2.2 二氧化硅微球改性前后的Zeta 电位

图2 是活化后的二氧化硅母球、APTES 改性过后的微球及球型聚电解质刷的Zeta 电位分布。

由图2 可知，活化的二氧化硅微球表面由于具有大量的硅羟基，使得这些粒子表面带有负电荷，如图2a，其大小为－24.5 mV，大量的负电荷使其能够均匀分散不团聚。当二氧化硅粒子被APTES 改性过后，由于其末端基团带有氨基，此时的粒子表面带有正电荷(Zeta 电位大小为25.7 mV)，说明改性成功。当聚电解质刷在微球表面被合成后，由于其表面含有羧基，其Zeta 电位又变为负值－32.5 mV，验证了聚电解质刷的成功接枝。微球表面大量羧基的存在，使粒子表面的负电荷增加，从而促进其分布更均匀和稳定。

图2 Zeta 电位分布(a)活化母球(b)ATPES 改性微球(c)球型聚电解质刷Fig.2 Zeta potential distribution (a)activated spherical silica particles (b)spherical silica particles modified by APTES (c)spherical polyelectrolyte brushes

2.3 水解前后聚合物刷的红外分析

由图3a 可知，1 743 cm－1是酯键中羰基的伸缩振动峰，1 100 cm－1处为Si—O 键伸缩振动峰，2 960，2 930 cm－1分别是甲基和亚甲基的吸收峰;由图3b 可知，1 100 cm－1处Si—O 键伸缩振动峰没有变化，1 725 cm－1处是酯水解后羧基中的羰基峰，比酯羰基峰略小，由于PMMA 酯键的水解而失去—OCH3，降低了甲基的量，因此，2 960 cm－1处的吸收峰强度减弱。以上吸收峰的位置，可以佐证PMMA刷的成功合成和水解。

图3 PMMA 刷(a)和PMAA 刷(b)的红外谱图Fig.3 FTIR of PMMA brushes (a)and PMAA brushes (b)

2.4 接枝聚合物的GPC

图4a ～d 分别是ATRP 反应时间为24，18，12 h和6 h 的分子量分布图。

由图4 可知，合成的分子刷分子量分布较窄，并且随着反应时间的延长，分子刷的分子量也逐渐增大，从a 到d 的分子量与分子量分布系数见表1。

图4 聚合物刷层的GPC 谱图Fig.4 GPC of polymer from spherical polyelectrolyte brushes

表1 不同聚合时间的聚合物刷的分子量及其分布系数Table 1 Molecular weight and distribution of the polymer brushes with different ATRP reaction time

2.5 APTES 改性方式对球型聚电解质刷的影响

在用硅烷偶联剂APTES 改性活化的二氧化硅微球时，我们采取了搅拌和静置2 种反应方式。当用搅拌的方式完成反应时，改性的二氧化硅微球中有一些粒径50 nm 左右的小的微球出现(图5a)，较大微球表面还有一些极细小的粒子出现(图5b)。通过后续的引发剂接枝、聚合物接枝反应后并没有聚合物被接枝到微球表面。通过静置方式进行的反应，并没有看到小的粒子(图5c)，后续反应也能成功进行。图5b 中出现的小粒子可能为APTES 在搅拌条件下发生水解而自聚形成的粒子。用APTES改性活化的二氧化硅微球，目的是在二氧化硅微球表面引入单层的氨基分子，从而使下一步引发剂的接枝顺利进行。APTES 溶解在溶剂甲苯中，而二氧化硅微球则分散在甲苯中，若通过静置反应，则氨基化在固-液相界面缓慢反应;若通过搅拌反应，偶联剂不能充分地与二氧化硅微球表面接触，会发生分子间自聚，形成小球，从而导致偶联剂消耗，使其不能接枝在硅球表面，进而阻止后面其他步反应的进行。

图5 反应方式为搅拌的APTES 改性的二氧化硅微球的TEM 照片(a，b)和反应方式为静置的APTES 改性的二氧化硅微球的TEM 照片(c)Fig.5 TEM images of silica particles modified by APTES with stirring (a，b)and standing (c)

2.6 APTES 加入量对引发剂接枝量的影响

由于BIBB 的接枝量直接关系到聚合物刷的接枝量，因而在用APTES 改性活化的二氧化硅微球表面时，考察了偶联剂的用量对引发剂BIBB 的接枝量的影响。图6 是接枝了BIBB 的二氧化硅粒子的EDS 能谱以及APTES 接枝量对溴元素含量的影响。

图6 二氧化硅微粒子接枝引发剂后的EDS 谱图及不同APTES 用量对引发剂接枝量的影响Fig.6 The EDS result of SiO2 particles grafted by initiator and effect of the amount of APTES on the grafted amount of BiBB

由图6 可知，当APTES 的量小于4 mL 时，随着加入量的增加，引发剂的接枝量也增加，但当APTES 的量增加到6 mL 时，引发剂接枝量反而减少。我们推测，当APTES 加入量为4 mL 时，二氧化硅微球表面的硅羟基已经被完全反应，即微球表面完全被氨基化。当APTES 进一步增加时，则发生偶联剂分子间的自聚，这些自聚的偶联剂一部分变成新的成核点，导致更多的偶联剂自聚，从而使参与反应的偶联剂减少，导致微球表面氨基的减少，使得引发剂的接枝量减少。

3 结论

通过控制ATRP 的反应时间，可以精确的控制PMAA 聚合物刷分子量的大小，在用APTES 对二氧化硅微球表面改性时，采用静置的反应方式能更好的接枝硅烷偶联剂，通过对硅烷偶联剂的量的控制，每1 g 微球对应4 mL APTES 为最佳用量。

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