电沉积法制备类珊瑚型PPy 材料对UV 的电阻响应

崔锦峰，安进，朱照琪，裴春娟，王成君

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050;2.西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730050)

聚吡咯由于卓越的导电性和简单的工艺得到了更深入的研究［1-2］。目前，聚吡咯的制备方法很多，主要有化学氧化法、电聚合法、模板法、无模板法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等。任丽等［3］以氯化铁作为氧化剂，苯磺酸钠为掺杂物，利用化学氧化法合成出聚吡咯，测得冰浴下聚吡咯的电导率最高，达到了58 182 S/cm，得出阴离子的掺杂和脱掺杂有利于电导率的提高。相应地，冉奋等［4］也通过化学氧化法引入掺杂剂TSA 来改善PPy 的电导率。Liu 等［5］采用电聚合法在金相中合成出厚度为80 nm 含AAl2O3的PPy 薄膜，通过XPS、SERS(表面增强拉曼散射光谱)分析发现，该PPy 薄膜的导电性得到了极大提高。Armes 等［6］以纳米SiO2粒子作模板，采用原位聚合法制备出电导率为2 ×10－5S/cm 的PPy薄层。

本文以商业应用的不锈钢丝网和泡沫镍作为双电极体系中的工作电极，铂片电极作为辅助电极，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂与掺杂剂，添加微量的高氯酸钠作为氧化剂，采用电沉积聚合法得到了类珊瑚型聚吡咯材料，在UV 辐射下测试其电阻变化响应性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吡咯、盐酸、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、高氯酸钠、无水乙醇、丙酮均为分析纯;蒸馏水。

铂片电极;恒压电源，自制;不锈钢商业丝网(325 目);泡沫镍(厚度0.9 mm);JA5003 电子天平;JSM-6701F 扫描电镜;NEXQS670 傅里叶变换红外光谱仪;LP-40A 高强度紫外线灯;KQ3200DE 型数显超声波清洗器;司乐85-1 磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 工作电极预处理 将1 cm×1 cm 的不锈钢商业丝网、泡沫镍置于1.0%的盐酸溶液、1.0%的氢氧化钠溶液、丙酮与无水乙醇中，分别超声处理10 min，45 ℃干燥3 h。

1.2.2 辅助电极预处理 将铂片电极放于1.0%的盐酸溶液中静置30 min 后取出，用定性滤纸小心擦拭电极表面，蒸馏水清洗，自然干燥。

1.2.3 类珊瑚型PPy 材料的制备 称取0.939 3 g(0.14 mol/L)吡咯单体液体，0.243 9 g(0.007 mol/L)十二烷基苯磺酸钠粉末与0.1 mg 高氯酸钠，放入250 mL 烧杯中，加入100 mL 蒸馏水，室温下均匀搅拌30 min，超声处理10 min，N2脱气30 min，形成无氧溶液。以不锈钢商业丝网和铂片电极分别作为工作电极与辅助电极，极距为3 mm，反应电压为11.5 V，反应3 h。取出洗至中性，60 ℃干燥3 h，得到两电极间黑色的类珊瑚型PPy 材料［7］。相应地，将不锈钢丝网基底换为泡沫镍基底，通过电沉积方法制备出以泡沫镍为基底的类珊瑚型PPy 材料。将类珊瑚型PPy 材料静置于3 mol/L 的盐酸溶液中，80 ℃除镍，通过不断地将反应余液置换成新盐酸溶液来去除泡沫镍基底，直至无气泡生成为止［8］。使用干净的载玻片托出被除去泡沫镍基底的黑色类珊瑚型PPy 材料，放于45 ℃鼓风干燥箱内烘干。

1.3 UV 辐射下电阻变化实验

称取干燥好的类泡沫型PPy 导电材料0.5 g，放入双开口的试管中，塞上橡皮塞，通氮气20 min，进行UV 辐射测试，见图1。UV 光强度为20 000 μW/cm2，灯源距离样品高度为20 cm，UV 辐射测试时间分别设置为≤30 s，未在UV 辐射下的测试时间分别设置为8 ～15 min。

图1 UV 紫外线辐射测试电阻变化装置示意图Fig.1 The resistance change device of UV irradiation test

2 结果与讨论

2.1 材料的结构表征

类珊瑚型PPy 材料的扫描电镜见图2。

图2 电沉积反应装置示意图(a)及类珊瑚型PPy 材料电镜图(b，c，d)Fig.2 The sketch photograph of electrodepositing experiment(a)and SEM photos of coral-like PPy material(b，c，d)

图2(a)是用于聚吡咯生成的电沉积反应装置示意图，其中工作电极使用了预处理后的不锈钢丝网或镍网，连接自制恒压电源的正极端，由于两极间存在稳定的定向电流，所以两极间会产生聚吡咯立体材料。

由图2(b，c，d)可知，在所形成的两个聚吡咯泡壁间(见图2c)生成许多小聚吡咯球形泡［9］，球形泡间依靠吡咯环上α 位与β 位(见图3b)的碳原子相互联接，形成分布密集的珊瑚型球泡簇［10］。因为吡咯单体不溶于水相，与水分子之间形成了一层油水界面，在电聚合反应发生的过程中会发生界面聚合反应，因此在工作电极与辅助电极之间生成聚吡咯球形泡(见图2c)，而每一个球形泡在有限的极距间相互挤压堆砌(见图2d)，加之聚吡咯侧链间的内部长链连接作用(见图2a)，所以才会形成密集的类珊瑚型聚吡咯球泡簇。

图3 聚吡咯链间相互作用原理图(a)、吡咯单体结构图(b)及吡咯聚合反应方程式(c)Fig.3 The principle diagram of the interaction between polypyrrole chains(a)，the structure of pyrrole monomer(b)and the pyrrole-polymerization equation(c)

由图3 可知，由于吡咯单体结构上α 位与β 位的碳原子(见图3b)活性差异，使得吡咯发生聚合反应时主要以α-α 连接为主(见图3a，c)，聚吡咯长链之间以α-β 连接方式(见图3c)相连，故形成了立体的类珊瑚型聚吡咯材料。

类珊瑚型PPy 材料的FTIR 图谱，见图4。

图4 类珊瑚型PPy 材料的FTIR 图谱Fig.4 FTIR Spectra of coral-like PPy material

由图4 可知，1 633，1 555，1 408，1 129，1 144 cm－1的吸收峰为吡咯环 C C 键、C─N 键、C─C 键的特征吸收峰，证明了聚吡咯的骨架结构［11］;3 436，2 931 cm－1的两处吸收峰分别缘于N─H 特征伸缩弯曲振动和 C H 特征伸缩振动;919，772 cm－1的吸收峰是由吡咯环上的Cβ─H 面内弯曲变形振动引起的，证明了在吡咯单体间生成聚吡咯的连接方式主要是α-α 连接形式［12-13］。正是由于这种特殊的连接方式，使吡咯单体间以α-α 形式连接，生成类珊瑚型的立体聚吡咯材料。

2.2 基于泡沫镍的PPy 材料的表征

基于泡沫镍的PPy 材料的扫描电镜见图5。

图5 基于泡沫镍的PPy 材料电镜图Fig.5 SEM photos of PPy materials based on nickel foam a. ×10 000，b. ×50 000

由图5 可知，在泡沫镍工作电极基底上电沉积出类珊瑚型聚吡咯材料。由于表面活性剂与掺杂剂十二烷基苯磺酸钠的作用，所形成的聚吡咯长链在水相中逐渐延伸成许多“触须”状(见图5a)，且链间相互交结缠绕。在形成的“触须”状上可看出，基于泡沫镍为基底的类珊瑚型聚吡咯材料是由众多的聚吡咯纳米颗粒(见图5b)依靠分子间的相互作用堆砌形成的。由于泡沫镍基底的孔隙较大，且为立体结构，在电流密度上比较集中，在11.5 V 恒电压的作用下，吡咯分子单体通过电化学聚合，形成聚吡咯的纳米颗粒，附着在泡沫镍的表面上，后期新生成的聚吡咯的纳米颗粒会以聚吡咯分子间的相互作用连接，从而形成了错综复杂的类珊瑚型聚吡咯材料。与在不锈钢丝网和铂片电极间的类珊瑚型聚吡咯球形簇材料相比，其主要是以纳米颗粒为主，原因在于泡沫镍的孔隙较大，且成空心立体构造，使得整体电极间处于恒电压状态，而且吡咯单体浓度较高，抑制了吡咯的界面聚合反应，主要以吡咯单体间的α-α连接方式为主，生成聚吡咯纳米颗粒。通过电沉积法可以在不同的基底上制备出类珊瑚型聚吡咯材料，而且表面粗糙度明显，说明不同的基底对形成的类珊瑚型聚吡咯结构形貌存在着影响。

2.3 UV 紫外光线对材料电阻的影响

2.3.1 UV 紫外线辐射下材料电阻的变化 电阻变化测试结果见图6。

图6 UV 紫外光线对材料电阻的影响Fig.6 The influence of UV ultraviolet light for resistance of materials

由图6 可知，随着UV 辐射时间的增加，材料的电阻表现出下降趋势，由初始的电阻值1.3 MΩ 下降到趋于稳定的电阻0.3 MΩ。原因在于由吡咯单体相互连接生成共轭聚吡咯时，所形成的聚吡咯环上存在Π 键电子云，当UV 辐射时，该电子云中电子活动较为活跃，加快了电子之间的运动速率，使得类珊瑚型PPy 材料的导电性急剧增加，电阻表现出下降的趋势。随着时间的增加，电子运动慢慢趋于平衡，所以最终的电阻呈现出稳定值。

2.3.2 未在UV 紫外线辐射下材料电阻的变化

在UV 紫外线辐射的基础上，撤去紫外光灯源，继续通入氮气，测试在8 ～15 min 的电阻变化趋势，结果见图7。

图7 未UV 紫外光线辐射对材料电阻的影响Fig.7 The influence of removing UV ultraviolet light for resistance of materials

由图7 可知，当紫外线灯光源撤去后，随着时间的增加，类珊瑚型PPy 材料的电阻值表现出上升的趋势，由8 min 时的0.5 MΩ 逐渐升至1.3 MΩ。撤去UV 辐射后，电子在吡咯单体的五元环中的Π 电子云的活跃性下降，降低了电子的运动速率，使得类珊瑚型PPy 材料的导电性逐渐恢复到原始值，电阻值也逐渐增加至1.3 MΩ。

3 结论

(1)利用电沉积法在不同的基底上可以制备出类珊瑚型聚吡咯材料。

(2)不同的基底对形成类珊瑚型聚吡咯形貌存在着影响。

(3)通过掺杂十二烷基苯磺酸根阴离子，生产聚吡咯材料，提高其导电率。

(4)在UV 紫外线照射下，类珊瑚型聚吡咯材料具有光敏感应特性。随着UV 辐射时间的增加，其电阻值先下降后趋于平衡;撤去UV 紫外线后，随着时间的延长，其电阻值会逐渐上升，回复到初始电阻值。

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