V/SBA-15 的制备及催化氧化性能研究

朱玉镇，沈健

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

苯甲醛作为重要的有机化工中间体，在医药、香料、农药、染料、塑料添加剂等行业［1-2］有广泛的应用。以双氧水或氧气作氧化剂，使苯乙烯在温和的条件下氧化为苯甲醛，是一种新的合成无氯苯甲醛的方法。此法苯甲醛选择性高，无污染，是一种生产苯甲醛的绿色技术［3］。辛珂珂等［4］采用TiO2/SiO2催化氧化苯乙烯制备苯甲醛，以空气为氧化剂，在低于100 ℃的温和条件下进行，并保持了很高的苯甲醛选择性。汪晓星等［5］用V/SBA-15 催化氧化甲烷，发现V/SBA-15 具有较好的催化氧化能力，其催化性能优于W/SBA-15、Mo/SBA-15 催化剂。白向向等［6］采用Nb/SBA-15 催化苯乙烯制备苯甲醛，以双氧水为氧化剂，在优化条件下，苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性分别达43.2%，94.3%。

过渡金属钒有多变的化学价态，作为选择性催化氧化催化剂的活性组分具有优良的催化性质［7］，广泛用于氧化反应的催化剂。将金属钒引入介孔分子筛中，在保有分子筛大的比表面积、较大的孔径和均匀孔道结构情况下，可以发挥其更好的催化活性，在催化氧化过程有很好的应用前景。

本文通过后合成法将金属钒引入SBA-15 介孔分子筛中，用于苯乙烯氧化制苯甲醛，得到了理想的实验结果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

P123(EO20PO70EO20，Aldrich 产品，平均相对分子质量5 800);苯乙烯，工业级;浓盐酸、正硅酸四乙酯、丙酮、双氧水、柠檬酸、偏钒酸铵(NH4VO3)、苯甲醛均为分析纯。

DF-101S 集热式恒温加热器磁力搅拌器;LDZ4-0.8A 高速离心机;RigakuD/MAX-1AX 型X 射线衍射仪;Micromer-itics ASAP 2010 型物理吸附仪;Nicolet Magna IR 550 型红外光谱仪;JEM-2100 (HR)型透射电子显微镜;HP4890 型气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

介孔分子筛SBA-15 的合成过程见文献［7］。将NH4VO3溶解在柠檬酸中，加入SBA-15，于100 ℃烘干，650 ℃焙烧6 h，得到钒负载量(质量分数以V2O5计)为5%，10%，15%，20%的催化剂V/SBA-15。

1.3 催化性能评价

将催化剂V/SBA-15 以苯乙烯质量的10%计加入到250 mL 三口烧瓶中，然后依次加入苯乙烯、丙酮、过氧化氢［苯乙烯∶丙酮∶过氧化氢=1∶2∶3(摩尔比)］，在水浴中搅拌加热，反应温度70 ℃，反应时间6 h。冷却后离心分离，采用气相色谱仪对有机相产物进行定性定量分析。FID 检测器，载气为N2，OV-101:50 m×0.125 mm，色谱分析条件为初始温度30 ℃，停留3 min，以24 ℃/min 升温到270 ℃，停留3 min。采用峰面积校正归一法计算各组分在产物中的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 表征 SBA-15 和不同钒负载量的V/SBA-15 的XRD 见图1。

图1 SBA-15 和不同钒负载量V/SBA-15 的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of SBA-15 and the different vanadium loading V/SBA-15

由图1 可知，介孔分子筛SBA-15 在2θ 为0.8°处出现一个很强的衍射峰，在1.6，1.8°处还出现了2 个较弱的衍射峰，它们分别归属为SBA-15 六方规则孔道结构的(100)，(110)及(200)晶面的特征衍射峰［7］。与SBA-15 相比，V/SBA-15 衍射峰的位置向低角度偏移，随着钒负载量的增加，2θ 值向低角度的偏移越大，衍射峰强度也随着下降，但是SBA-15 的六方规整孔道结构均较好保持［8］，当钒负载量为20%时，衍射峰强度下降明显，表明SBA-15 的孔道结构破坏严重。这是由于一方面被分散的钒氧化物占据或堵塞了载体的部分孔道，从而降低了SBA-15 孔道的有序性，致使衍射峰强度减小;另一方面，钒氧化物本身并没有介孔孔道，它在样品中含量的增加也必然导致载体衍射峰的减弱。

2.1.2 N2吸附脱附 样品在110 ℃下真空活化16 h。吸附质为N2，吸附温度－196 ℃。SBA-15 和不同钒负载量V/SBA-15 的BET 结构参数见表1。

表1 样品结构参数Table 1 The structural parameters of the samples

由表1 可知，与SBA-15 相比，V/SBA-15 的比表面积、孔体积随着负载量的增加逐渐下降，而孔径随着负载量的增加而增大;因为钒氧化物自身的比表面积远小于载体SBA-15 的，载体中其含量的增加要减少整个样品的比表面积和孔容;此外，分散在载体孔道内的钒氧化物还会占据空间，又要减小载体的比表面积和孔体积;而孔径有所增大，这种现象可能是由于此时聚集在介孔分子筛外表面的部分柠檬酸氧钒配合物在焙烧时聚合，从而堵塞了介孔分子筛的部分微孔孔道所致。而当负载量增至15%时，催化剂的孔容积和比表面积迅速减小。这种现象可能是由于此时部分钒氧物种聚合为晶相V2O5［8］，从而部分堵塞了分子筛孔道所致。

2.1.3 FTIR SBA-15 和V/SBA-15(10%)的FTIR见图2。

图2 样品的FTIR 谱图Fig.2 FTIR pattern of the samples a.SBA-15;b.V/SBA-15(10%)

由图2 可知，3 500 cm－1附近较宽的吸收峰归属于SBA-15 介孔分子筛表面的水合硅羟基SiO—H，即νOH(O—H);3 000 cm－1附近一个较小的吸收峰归属于介孔分子筛SBA-15 表面的自由硅羟基;600 cm－1附近的吸收峰归属于O—H 键的振动，即δOH(H2O);1 090 cm－1附近的强吸收峰为硅氧四面体的伸缩振动，即νas(Si—O—Si);960 cm－1处的吸收峰归属于Si—O 振动;810 cm－1附近的吸收峰为Si—O 伸缩振动，即νs(Si—O—Si);460 cm－1附近的吸收峰为Si—O 的弯曲振动，即δ(Si—O—Si)。V/SBA-15(10%)的骨架峰仍出现在1 090 cm－1和810 cm－1处，说明负载后的分子筛仍然具有较好的载体SBA-15 的分子骨架结构。与SBA-15 相比，V/SBA-15(10%)在3 000 cm－1几乎消失，可以说明钒和SBA-15 表面自由的硅羟基发生作用进入分子筛的孔道。

2.1.4 TEM 催化剂V/SBA-15(10%)在500 nm和200 nm 时的TEM 照片分别见图3、图4。

图3 V/SBA-15 在500 nm 时的TEM 照片Fig.3 TEM pattern of V/SBA-15 at 500 nm

图4 V/SBA-15 在200 nm 时的TEM 照片Fig.4 TEM pattern of V/SBA-15 at 200 nm

由图3 可知，V/SBA-15 分子筛的晶貌呈柱状分布，粒径大约为500 nm。

由图4 可知，V/SBA-15 分子筛纹理清晰，孔道分布均匀，且钒氧化物在分子筛SBA-15 的表面和孔道分散度较好，没有发生团聚。

2.2 催化剂性能的评价

2.2.1 钒负载量的影响 650 ℃下焙烧6 h，氧化反应温度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(双氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化剂用量为以苯乙烯质量的10%计，反应时间6 h，考察钒负载量对反应的影响，结果见图5。

图5 钒负载量对反应的影响Fig.5 The influence of vanadium loading on the reaction

由图5 可知，随着负载量的增加，苯乙烯的转化率先增加后降低，当负载量为10%时转化率最大;选择性随着负载量的增加而下降;收率在负载量为10%时最大。这是因为当负载量低于10%时，随着负载量增加，载体表面的活性物种增加，反应活性增加。当钒的负载量继续增加时，导致催化剂表面活性物种聚集，分散度降低，影响了催化剂的活性，导致转化率下降。随着负载量提高，氧化反应副产物增多，苯甲醛选择性有所下降。所以，最佳负载量为10%。

2.2.2 焙烧温度 V/SBA-15(10%)焙烧6 h 得到催化剂，反应温度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(双氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化剂用量为以苯乙烯质量计的10%，反应时间6 h，考察焙烧温度对反应的影响，结果见图6。

图6 焙烧温度对反应的影响Fig.6 The influence of roasting temperature on the reaction

由图6 可知，随着焙烧温度的升高，苯乙烯转化率和苯甲醛收率逐渐增大，于650 ℃均达到最大，焙烧温度继续增加，苯乙烯转化率和苯甲醛收率呈下降趋势;这可能是因为焙烧温度在低于650 ℃，随着温度的升高，催化剂表面上的钒氧化物活性中心数目增加，到650 ℃时钒氧化物活性中心数目达到最大。而当焙烧温度过高会导致催化剂上的钒烧结，活性中心数降低。苯甲醛的选择性在650 ℃前变化不大，随着焙烧温度的继续增加，迅速降低。依据boudart 等的总结:苯乙烯催化氧化制备苯甲醛属于结构敏感型反应，随着焙烧温度的提高，催化剂表面的活性组分金属钒氧化物发生聚合，形成了多原子钒氧化物活性中心，有利于苯乙烯的氧化制备苯甲醛反应;焙烧温度过低，活性组分钒氧化物聚合不够，焙烧温度过高，钒氧化物过度聚合，致使催化活性中心减少，不利于苯乙烯的氧化制备苯甲醛反应。

2.2.3 焙烧时间 V/SBA-15(10%)在650 ℃焙烧得到催化剂，反应温度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(双氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化剂用量为以苯乙烯质量计的10%，反应时间6 h，考察焙烧时间对反应的影响，结果见图7。

图7 焙烧时间对反应的影响Fig.7 The influence of roasting time on the reaction

由图7 可知，随着焙烧时间的增加，苯乙烯转化率和苯甲醛的收率逐渐增大，于6 h 达到最大，焙烧时间继续增加，苯乙烯转化率和苯甲醛收率呈现不变的趋势;而随着焙烧时间的增加，苯甲醛的选择性变化不大。这可能是由于焙烧时间过短，金属组分钒未完全转化为钒氧化物活性中心，6 h 时金属组分钒已完全以钒氧化物活性中心的形式存在，焙烧时间继续增加，钒氧化物活性中心不再发生变化。所以，焙烧时间6 h 最佳。

2.2.4 催化剂的稳定性 取焙烧温度650 ℃，焙烧6 h 的催化剂，反应温度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(双氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化剂用量为以苯乙烯质量的10%计，反应时间6 h，考察催化剂使用次数对催化氧化苯乙烯反应的影响，结果见图8。

由图8 可知，随着催化剂使用次数增多，转化率和收率略有下降，选择性变化不大。重复使用4 次后，苯乙烯的转化率仍较高，说明催化剂有良好的稳定性。

图8 催化剂的稳定性Fig.8 The stability of catalysts

3 结论

(1)采用柠檬酸处理的偏钒酸铵合成的V/SBA-15，在较低负载量的情况下，仍保留了介孔材料SBA-15 高度有序的六方介孔结构，金属钒氧化物活性组分在分子筛表面分布均匀;V/SBA-15 是一种理想的氧化反应的催化剂。

(2)当钒负载量为10%，焙烧温度为650 ℃，焙烧时间为6 h 时，苯乙烯转化率和产物收率均较高;催化剂具有较好的重复使用性能，表明V/SBA-15在催化反应过程中基本未发生活性物种的流失。

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