硬币状氧化镍的制备及其电化学性能研究

卜芃，梁伟龙

(1.湖南省警察学院 刑事科学技术系，湖南 长沙 410138;2.中石油管道联合有限公司西部分公司，新疆 乌鲁木齐 830013 )

在锂离子电池负极材料中，过渡金属氧化物由于其较高的能量密度和较好的循环性能越来越受到人们的青睐。NiO 作为一种锂离子电池负极材料时具有较高的充放电理论容量700 mAh/g。其容量相当于碳材料的3 倍。近几年，氧化镍作为锂离子电池负极材料的潜能在不断的挖掘，有较多的研究者。Li 等［1］制备了Ni/NiO 复合物，作锂离子电池电极材料具有较好的循环性能和倍率性能，Zhong 等［2］制备出氧化镍空心球并制备成锂离子电池电极，首次放电容量高达1 400 mAh/g。Pan 等［3］制备了氧化镍薄膜，应用于锂离子负极中充放电循环100 次后容量仍有560 mAh/g ，保持率为97%。本文采用均匀沉淀法制备氧化镍纳米材料，用于锂离子电池负极材料中表现出良好的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ni(NO3)2、NH3·H2O 均为分析纯;二次蒸馏水。

DF-101S 磁力搅拌器;AMPLE 离心机;方形ZDF-5 真空干燥箱;XD-98 型X 射线仪;A JEOL-1230 型透射电镜;JSM-6360LV 型扫描电镜;Chi660d电化学综合测试仪;CT2001A 型LAND 电池测试系统;ZKX-2 型真空手套箱。

1.2 氢氧化镍的制备

将11.65 g 硝酸镍溶解于10 mL 去离子水中，反应容器置于磁力搅拌器中，并将烧杯口用带孔薄膜遮住，这有利于降低溶液中水分以及氨气的损失速度从而使得铵根离子与镍离子的络合和解离速度得到控制。在搅拌转速为300 r/min，温度为343 K时缓慢滴加20 mL 氨水(28%)反应12 h 后将烧杯取出静置12 h，使产物在母液中陈化。多次离心和洗涤净化，在373 K 下真空干燥12 h，得到氢氧化镍。

1.3 氧化镍的制备及电极的制备

氢氧化镍在氩气流中于450 ℃下煅烧5 h，在氩气流中自然冷却，得到纳米氧化镍。将氧化镍、乙炔黑、PTFE 以质量比85∶10∶5 混合研磨制成浆料，涂在铜箔上，真空干燥，得氧化镍电极。

1.4 电化学测试

以氧化镍电极为正极，金属锂箔为负极，电解液为1∶1 的EC∶DMC，隔膜采用Celgade2400 型，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，进行10 h 静置处理。在电池测试系统上进行充放电循环测试，充放电倍率为0.2 C，充放电电压区间为0.01 ～3.0 V vs Li/Li+。循环伏安采用电化学综合测试仪测试，实验采用两电极扣式电池体系，扫描速度0.1 mV/s，扫描范围0.01 ～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 为氢氧化镍的XRD 图。

图1 β-氢氧化镍的XRD 图Fig.1 XRD image of β-Ni(OH)2

由图1 可知，该物质为纯相氢氧化镍，与β-氢氧化镍标准卡片［JCPDS 卡14-0117］匹配，晶胞参数为a=0.313 4 nm，c=0.461 0 nm，属于Pm31(164)空间点阵群，具有较好的结晶度。

氢氧化镍的红外分析见图2。

图2 β-氢氧化镍的红外光谱图Fig.2 IR image of β-Ni(OH)2

由图2 可知，439，537 cm－1处的峰代表Ni—O—H 平面内的弯曲振动和Ni—O 的伸缩振动，1 630 cm－1是吸附水的弯曲振动，3 410 cm－1处的峰是含氢键的O—H 伸缩振动，3 629 cm－1处的狭小峰是非氢键O—H 基团的伸缩振动，1 383 cm－1处的峰是吸附空气中的二氧化碳中 C O 的振动峰［4］。由此进一步证明了产物为纯相的β-氢氧化镍。

图3 为将氢氧化镍煅烧后得到的产物XRD 图。

图3 NiO 的红外光谱图Fig.3 IR image of NiO

由图3 可知，衍射峰与标准卡片［JCPDS 卡30-0443］有很好的对应关系，产物为纯相Ni(OH)2［5］，属于R3m(166)空间点阵群，其晶胞参数为a =0.296 221 nm，b =0.296 221 nm，c =0.725 008 nm(NiO 的 标 准 晶 胞 参 数 为 a = 0.295 52 nm，b=0.295 52 nm，c=0.722 75 nm)。

图4(a)为氢氧化镍的TEM 图。

由图4(a)可知，产物形貌为一串串硬币状，直径为100 ～200 nm，厚度为25 ～50 nm。图4(b)为(a)划定区域的放大图，对(b)图中划定区域进行高分辨分析(c)。

由图4(c)可知，从晶格间距、交叉晶面夹角再一次证明了初级产物为β-氢氧化镍。

图4 β-氢氧化镍投射电镜图(a)，(b)为(a)中选定区域的放大图，(c)为(b)中选定区域的高分辨图Fig.4 TEM image of β-Ni(OH)2(a)，HRTEM image of β-Ni(OH)2 nanoplates selected in (b)，HRTEM Image of the selected area in (c)

图5(a，b)分别为氢氧化镍和氧化镍的微观形貌图。

图5 β-Ni(OH)2 和NiO 的SEM 图Fig.5 SEM image of the β-Ni(OH)2(a)and NiO(b)

由图5 可知，煅烧前后形貌无明显变化。

2.2 材料形貌形成机理推测

通过制备过程中发生的化学反应提出了一种可能的形貌形成机理，见图6。

图6 初级产物硬币状氢氧化镍的形貌形成机理图Fig.6 Formation mechanism pattern of coin-like nickel hydroxide

整个反应过程包括了铵根离子的络合，络合物的解离，氨气的形成和初级产物的形成几个步骤。化学反应式如下:

利用这种方法，人们还制备了蜂窝状β-Ni(OH)2［6］以及纳米片状β-Ni(OH)2［5］。在采用这种方法制备氢氧化镍的过程中，没有引入任何模板，表面活性剂，诱导剂，在高温下溶解在溶液中的氨气气泡和反应后的陈化过程对形成硬币状β-Ni(OH)2起着非常重要的作用。

2.3 材料电化学性能

2.3.1 循环伏安测试 氧化镍电极循环伏安测试结果见图7a，电位扫描范围为0. 01 ～3. 0 V vs Li/Li+，扫描速度为0.1 mV/s。

由图7 可知，首次扫描与其它几次扫描得到的曲线形状不同，首先在电位较低的区间段0. 2 ～0.01 V 出现了尖锐的电流峰，对应的是电极表面一层固态电解质膜SEI 膜的形成，因为形成了固态电解质膜而不可逆的消耗了大量的锂。但是这层SEI膜对电极反应具有非常积极的作用［7-8］。第2 次和以后的扫描曲线在氧化还原峰位置和形状上是基本一致的，说明电极过程是一致的，可逆的。随着扫描的不断进行，氧化还原封闭曲线所包围的面积越来越小，说明在连续的电极过程后电极的性能越来越差，表现出的电容量越来越低。这种现象与电极的极化有关，在连续的电极过程中，电极材料微观形貌发生变化，使得颗粒变大，颗粒与颗粒之间的分散，材料与电解液的接触表面积变小，这些都会增加电极材料的极化。而且随着SEI 膜的生成和溶解达到动态平衡［9］，容量就主要来源于电极材料内部的氧化还原反应。由该CV 曲线可知，硬币状氧化镍作为锂离子电池负极材料，能够为电极提供稳定的电化学过程和相对稳定的结构基础。

在CV 测试中，氧化镍电极上发生的电化学反应式如下:

放电

充电

图7 (a)氧化镍电极CV 图、(b)电极0.2 C 倍率下充放电曲线、(c)电极不同倍率下容量及(d)电极0.2 C 下50 次循环寿命图Fig.7 (a)CV patterns of nickel oxide electrode;(b)charge-discharge patterns of nickel oxide at 0.2 C rate;(c)capacity of nickel oxide electrode at different rate;(d)profile of electrode for 50 cycles at 0.2 C rate

2.3.2 充放电循环测试 以锂箔为对电极，充放电电压范围为0. 01 ～3. 0 V vs Li/Li+，放电倍率为0.2 C。图7(b)为氧化镍电极不同循环次数时的充放电曲线，图7(c)为氧化镍电极不同充放电倍率下的充放电图，图7(d)为氧化镍电极在0.2 C 倍率下充放电50 个循环的循环寿命图。

由图7(b)可知，电极在0.2 C 倍率下的首次放电容量1 050 mAh/g，如此高的质量比容量主要取决于氧化镍的还原反应生成Li2O 和电极表面SEI膜的形成。由于在首次充放电过程中SEI 膜已形成，第2 次放电过程中主要发生氧化镍的还原反应这一电化学过程，所以容量衰减到700 mAh/g。电极在第5 次，第10 次，第20 次的放电容量分别为650，450，406 mAh/g。

由图7(c)可知，电极充放电倍率由0.2，0.4 C到0.8 C 电极表现出较好的倍率性能。

由图7(d)可知，在0.2 C 倍率下，电极经50 个循环后，容量仍有355 mAh/g。

3 结论

采用均匀沉淀法制备了硬币状氢氧化镍，煅烧得到硬币状氧化镍。将NiO 制备成扣式电池电极进行电化学性能测试，结果表明，电极具有较高的首次放电容量，和较好的倍率性能和循环性能，0.2 C倍率下50 个循环后，电极容量仍有355 mAh/g。硬币状纳米氧化镍具有较大的比表面积和较多的电化学活性点，从而减少了界面的极化，进而提高了电极的充放电性能和倍率性能。硬币状纳米氧化镍为锂离子电池提供了一种良好的负极材料。

［1］ Li Xifei，Abirami Dhanabalan，Kevin Bechtold，et al.Binder-free porous core-shell structured Ni/NiO configuration for application of high performance lithium ion batteries［J］.Electrochem Comm，2010，12:1222-1225.

［2］ Zhong C，Wang J Z，Chou S L，et al.Nanocrystalline NiO hollow spheres in conjunction with CMC for lithium-ion batteries［J］.J Appl Electrochem，2010，40:1415-1419.

［3］ Pan Q M，Liu J.Facile fabrication of porous NiO films for lithium-ion batteries with high reversibility and rate capability［J］.J Solid State Electr，2009，13:1591-1597.

［4］ Zhao J B，Wu L L，Zou K. Fabrication of hollow mesoporous NiO hexagonal microspheres via hydrothermal process in ionic liquid［J］. Mater Res Bull，2011，46:2427-2432.

［5］ Chen D L，Gao L. A new and facile route to ultrafine nanowires，superthin flakes and uniform nanodisks ofnickel hydroxide［J］.Chem Phys Lett，2005，405:159-164.

［6］ Patil U M，Gurav K V，Joo O S，et al. Characterization of honeycomb-like“β-Ni(OH)2”thin films synthesized by chemical bath deposition method and their supercapacitor application［J］.J Power Sources，2009，188(1):338-342.

［7］ 李求忠，颜桂炀，罗五魁.锂离子电池纳米NiO 负极材料的制备［J］.厦门大学学报，2011(50):102-104.

［8］ Liu Y，Wang B F，Xie J Y，et al.Electrochemical characteristic of SEI in secondary lithium batteries［J］. J Inorg Mater，2003，18:307-312.

［9］ 刘宇，王宝峰，解晶莹，等.二次锂电池中SEI 膜的电化学性能表征［J］.无机化学学报，2003(2):307-312.