二苯甲烷桥连氮杂环卡宾前体的合成及表征

黄 昆，杜冰心，谭会敏，何 杰，秦大斌

（1.四川文理学院 化学化工学院，四川 达州635000；2.西华师范大学 化学化工学院，四川 南充637002）

0 引言

对氮杂环卡宾研究热潮的兴起，源于Arduengo等成功分离出游离的氮杂环卡宾.[1]自从Herrmann等人首次将氮杂环卡宾金属配合物用于催化后，[2]人们在此方面的研究变得日益活跃.[3-4]N-杂环卡宾金属络合物一般通过咪唑鎓盐和金属化合物反应得到.目前已经合成的N-杂环卡宾配体及其鎓盐数目众多，但以单齿配体居多.其中烷基、醚和吡啶等桥连的咪唑配体已见报道，[3-7]而以两个或多个芳环桥连的配体却很少见.[8-10]本文合成了以二苯甲烷桥连的四种咪唑／苯并咪唑类卡宾前体，并对其结构进行了1HNMR和13CNMR表征.

图1 目标化合物的合成

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

4，4′-二碘代二苯甲烷为自制；咪唑（AR）；铜粉；NaH；DMF；碘甲烷；溴乙烷；溴代正丁烷；六氟磷酸铵.Bruker 400型核磁共振仪，TMS做内标，CDCl3、DMSO-d6为溶剂.

1.2 实验步骤

4，4′-二碘代二苯甲烷是以4，4′-二氨基二苯甲烷为起始原料参照文献合成.[11]

化合物2，参照文献类似方法合成.

化合物3a-3c参照文献合成.[3]、[8-9]

化合物4参照化合物2的方法合成.

向 100mL 圆 底 烧 瓶 加 入 4（0.80g，0.002 mol），溴乙烷（0.37mL，0.005mol）、40mL THF，升温至微沸，反应1h后有白色沉淀析出，继续反应10h后，冷却至室温.过滤，滤饼用THF洗2次，溶解于甲醇，与饱和六氟磷酸铵水溶液阴离子交换得白色固体.产率：75.8%，熔点：212-214℃.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对合成的影响

化合物2（或4）合成过程中，咪唑（苯并咪唑）需在DMF溶剂中常温搅拌约12小时左右，时间太短在一定程度上降低产率，此过程应在氮气保护下进行，否则也会影响产率.铜粉的用量不宜过多，否则反应后生成泥状沉淀给分离造成困难.

2.2 结构鉴定

化合物1，1HNMR（CDCl3，25℃，TMS）δ（ppm）3.84（s，2H，ArCH2Ar），6.90（d，4H，J＝8.11Hz，ArH），7.60（d，4H，J＝8.19Hz，ArH）

化合物2，1HNMR（CDCl3，25℃，TMS）δ（ppm）4.08（s，2H，ArCH2Ar），7.21（d，2H，J＝0.90Hz），7.27-7.36（m，10H），7.85（s，2H，NCHN）13CNMR（CDCl3，25℃，TMS）δ（ppm）139.90，135.70，135.47，130.19，121.70，118.20，40.63.

化合物 3a，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）3.92（s，6H，CH3N），4.14（s，2H，ArCH2Ar），7.57（d，4H，J＝8.63Hz，Imid-azoleCH＝CH），7.66-7.69（m，4H，ArH），7.90（t，2H，J＝1.72Hz，ArH），8.21（t，2H，J＝1.87Hz，ArH），9.65（s，2H，NCHN）13CNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）143.0，136.15，133.42，130.72，124.74，122.45，121.39，36.46

化合物3b，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）1.49（t，6H，J＝7.33Hz，CH2CH3），4.14（s，2H，ArCH2Ar），4.25（q，4H，J＝7.30Hz，CH3CH2N），7.57（d，4H，J＝8.65Hz），7.70（d，4H，J＝8.65Hz，ImidazoleCH＝CH），8.01（t，2H，J＝1.78Hz），8.24（t，2H，J＝1.87Hz），9.70（s，2H，NCHN），13HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）143.04，135.32，133.49，130.67，123.29，122.49，121.55，45.12，15.16

化合物3c，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）0.94（t，6H，J＝7.37Hz），1.37-1.46（m，4H，J＝7.49Hz），1.93-2.0（m，4H，J＝7.49Hz），4.28（s，ArCH2Ar，2H），4.55（t，4H，J＝7.29Hz），7.70-7.80（m，12H），8.21（d，2H，J＝8.16Hz），10.11（s，2H，NCHN）13CNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ （ppm）143.64，142.69，131.82，131.60，131.46，130.94，127.78，127.34，125.78，114.40，113.89，47.18，30.85，19.52，13.80.

化合 物 5，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ （ppm）1.61（t，6H，CH2CH3，J＝7.27Hz），4.28（s，2H，ArCH2Ar），4.56（q，4H，CH3CH2N，J＝7.26Hz），7.69-7.84（m，14H），8.20（d，2H，J＝8.91Hz），10.09（s，2H，NCHN）13HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）143.63，142.52，131.87，131.48，131.38，130.97，.127.77，127.29，125.75，114.35，113.86，42.80，14.35.

3 结论

本文合成了4个以二苯甲烷桥连的双齿氮杂环卡宾前体，简单讨论了合成条件，并对其进行了NMR表征确定结构.期望目标产物能够应用于金属络合物的合成中.

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