响应曲面法优化纳米氯化钙/PVDF杂化膜制备工艺的研究

汤 旭，董 浩，肖凯军，*，熊 璞，张国瑞，邱蒋森，李 彤

(1.华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640;2.无限极(中国)有限公司，广东广州510623)

膜分离技术是一种高效的绿色分离、浓缩以及提纯的手段，分离过程简单，不发生相变，在糖品、果汁制备、油脂加工、乳制品加工、酿酒工业的浓缩、纯化、澄清、除菌以及农产品加工、食品加工业方面等具有极大的优势和巨大的发展潜力［1］。而热致相变法正因为其制膜过程操作简单，容易实现连续化生产，并且能够对膜的空隙率以及孔径范围进行调控，在近几年来得到了诸多专家学者的研究［2-5］。

PVDF即聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)，因其化学稳定性高，抗紫外辐射能力、抗老化等优点在膜领域被广泛运用。然而作为一种高度疏水的有机聚合物材料，由PVDF所制的膜，水通量低，膜强度小，并且容易污染，而无机膜材料抗污染能力以及机械强度高，再生能力优异，因此，很多的研究人员将目光转向了有机-无机杂化膜/复合膜的制备研究［6］。Xiaochun Cao［7］，通过热致相变法制备了 TiO2/PVDF杂化膜，他发现纳米TiO2粒子的添加，使膜表面的孔径尺寸变小，孔隙率得到了提高，膜的水通量得到了明显改善。李香莉［8］等通过异丙醇铝(AIP)的原位聚合制备了Al2O3/PVDF杂化膜，结果显示添加了纳米Al2O3粒子的杂化膜，其亲水性，抗污染性以及机械强度得到了显著改善。而Kashima［9］等的研究表明，在制膜的过程中通过CaCO3粒子的添加，能够有效抑制生成大球状的结晶，从而改善膜的机械性能。

本文采用热致相变法，以邻苯二甲酸二甲酯与N，N-二甲基乙酰胺作为混合稀释剂［10］，制备了纳米氯化钙/PVDF复合杂化膜。并采用响应曲面实验设计，得到了最佳的制膜工艺条件，为高强度杂化膜的工业制备提供了一定的依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

PVDF，白色粉末状，由美国 Solvay Advanced Polymers公司生产;邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，异丁醇，无水乙醇，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均为国产分析纯;牛血清蛋白，分子量67000g/mol，由上海佰澳公司生产;纳米氯化钙粒子，粒径10至20纳米由天津科密欧化学试剂有限公司生产。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英裕予华仪器厂;TU-1810型紫外分光光度计 北京普析通用有限责任公司;BS2202S电子分析天平Sartorius公司;150-J型刮膜机 天津华威机械厂;5565拉伸压缩材料实验机 美国Instron英斯特朗公司;NOVA NANOSEM 430场发射扫描电镜 荷兰FEI公司;超滤装置为实验室自制的板框式组件 具体可参考本课题组的前期实验成果［2，10］。

1.2 PVDF微孔膜的制备

准确称取一定量的PVDF以及按质量比为1∶1的DMAc与DMP(PVDF在铸膜液中质量浓度为30%)置于三口烧瓶中，将其移至油浴锅中升温至180℃，启动搅拌器搅拌，等到稀释剂-聚合物充分熔融混合均匀之后关闭搅拌机，抽取真空40min，再保温3h左右，充分逸出溶液中气泡，将铸膜液置于加热玻璃板上，使用刮膜机刮膜，再于20℃的温度下水浴淬冷至膜彻底冷却并固化之后，使用50%的乙醇水溶液浸泡40h左右进行萃取，之后再将膜晾干约12h备用。

1.3 响应曲面法优化实验

显然不同的PVDF以及纳米氯化钙添加量，均会不同程度的对膜的结构以及性能产生影响，另外，淬冷凝固温度的不同，会导致降温速率发生变化，影响聚合物的结晶，使膜结构产生变化［11］，故此特别采用了响应曲面法的实验设计［12］，采用单因素实验，选取了三个自变量，分别为PVDF的浓度，纳米氯化钙的添加量以及凝固浴的温度，响应值选取了膜的水通量以及强度，通过Box-Behnken设计对制膜工艺条件进行了优化。具体的实验因素编号以及水平见表1。

表1 实验因素以及水平Table 1 Experimental factors and levels

1.4 PVDF微孔膜的性能表征方法

1.4.1 纯水通量 把膜样品剪成直径为9.0cm的圆形，置于杯式超滤杯中，启动蠕动泵，把工作压力调到0.1MPa，在室温下，采用自制的超滤装置运行20min之后，对1min内透过膜的纯水的量进行测定。>

1.4.2 截留率 采用了牛血清蛋白(摩尔质量为67000g/mol)，作为溶质，在室温下，通过自制的超滤装置，获得透过液，再测定透过液以及原液，在278nm下的吸光值，测得二者的浓度。

1.4.3 孔隙率 首先切取一小块的膜样品，再准确称其干重(W1)之后放在试管中，然后在异丁醇中浸泡1d，取出，于空气中放置30s后，迅速称重(W2)。则孔隙率Ak可进行计算。

1.4.4 SEM表征 先将制得的膜试样置于液氮中进行淬断，接着利用高真空喷涂仪在该膜试样表面镀上一层金膜，再使用扫描电镜对制备的PVDF微孔膜其内部结构以及形态进行观察分析。

1.4.5 膜的机械性能表征 把制得的膜剪成长条式的样品，规格为60mm×10mm，将拉伸压缩材料实验机其两端点之间的距离调至5cm，把样品固定良好以后进行拉伸，实际拉伸速率定为100mm/min，直到膜发生断裂，由此可以计算断裂强度以及断裂伸长率。

1.4.6 X-射线能谱分析 在纳米氯化钙添加量为1%，PVDF在铸膜液中质量浓度为30%的条件下制膜。对膜断面的几个相异位点，采用X-射线能谱分析，对其中的各元素重量比进行了测量，对于每个位点均测定了三次，取其平均值［13］。

2 结果与分析

2.1 不同含量的纳米氯化钙粒子对膜性能的影响

在铸膜液中，PVDF质量浓度为30%，按照不同比例添加纳米氯化钙，并在20℃的温度下水浴淬冷凝固制膜，由表2可知，随着铸膜液中纳米氯化钙添加量的增加，孔隙率先上升后下降，当其添加量为5%时，孔隙率达到了最大(61.6%)。

表2 纳米氯化钙质量分数对孔隙率的影响Table 2 Porosity of PVDF membrane by different additive content

由图1中可知，随着纳米氯化钙粒子添加量的上升，膜的水通量以及截留率先上升后下降，当纳米氯化钙添加量为5%时，二者均出现了最大值。继续增大纳米氯化钙添加量到7%之后，膜水通量以及截留率开始明显下降。从膜断面形貌结构图分析，这是因为随着纳米氯化钙含量的上升，制得的PVDF膜其内部球状结晶尺寸变小而且数量增加，因而会产生了更多的更加致密均匀的微孔，所以孔隙率、水通量以及截留率都有所上升。另外，由于纳米氯化钙和PVDF之间无法相容，因而产生了较多的界面微孔，使各个微孔结构之间的连通性得到了加强，因而水通量得以迅速增加，这一点和王照旭等的研究结果一致［14］。另外，当纳米氯化钙粒子添加量超过5%时，膜的孔隙率，水通量以及截留率都表现出了下降的趋势，由于随着无机纳米粒子含量的上升，其分散性变差，在某些部分生成空洞，某些部分纳米氯化钙粒子则发生团聚，不利于生成致密的膜结构，因而孔隙率，膜水通量以及截留率都呈现出了变小的趋势。

图1 纳米粒子含量对水通量、截留率的影响Fig.1 Effect of nanoparticle content on the flux and retention of PVDF membrane

2.2 纳米氯化钙粒子的添加对膜结构产生的影响

图2是在PVDF质量浓度为30%，淬冷凝固温度为20℃下所制得的膜的扫描电镜形貌结构图。从图可知，纳米氯化钙粒子的添加给膜的结构产生了明显的影响:在没有添加纳米粒子时(图2中的a和b)，膜断面中的球状结构较大，而且其表面有较多的海绵状孔。铸膜液中添加不同添加量的纳米氯化钙之后(图2中的 c，d，e，f)，这些海绵状的孔开始消失，而且球状结构的尺寸明显减小，球状结晶之间的边界变得模糊，呈现出连续聚集的状态。当纳米粒子的添加量从1%提升到5%时，球晶的尺寸有所增加，而且形成了较多的孔状结构。这是因为，随着纳米氯化钙粒子的增多，在结晶过程中，形成了更多的预成核剂，PVDF分子得以在这些成核剂上大量聚集，这样产生的球晶就变得更大，而球晶尺寸的增大，使得挤压至球晶之间的稀释剂增多，经过萃取之后，就更容易产生微孔，从而增加了膜的孔隙率。另外，从膜断面结构高倍放大图(图2中的f)中能够看出，纳米氯化钙粒子的添加，使得膜形成了较多界面孔，从而可以使膜的水通量增大。

2.3 纳米氯化钙粒子添加量对膜力学性能的影响

图2 纳米粒子不同含量下膜断面形貌结构图Fig.2 Cross section of PVDF membrane prepared by different nanoparticle contents

在PVDF质量浓度为30%，淬冷凝固温度为20℃下制膜，研究了纳米粒子添加量对膜力学性能的影响。由图3可知，随纳米氯化钙粒子添加量的增加，膜强度先上升后下降，当纳米氯化钙粒子的添加量在3%时，膜强度最高，当超过3%之后，其膜强度开始降低，并且强度减少的趋势会变大，这是由于，当无机氯化钙粒子的添加量较低时，形成了更多的致密的球状结晶结构，增强了膜的力学性能。当无机氯化钙粒子的含量过高时，会使PVDF分子间的结合作用变弱，加之纳米粒子间产生的团聚作用，PVDF聚合物分布不均，进一步阻止了膜形成更为致密的结晶，因而使膜强度下降。

图3 纳米氯化钙含量对膜强度的影响Fig.3 Strength of PVDF membrane by different nanoparticle content

2.4 响应面设计实验结果和分析

通过Box-Behnken的实验方法，分析了纳米氯化钙粒子的含量对水通量以及膜强度的影响，结果如表3。

2.4.1 模型的建立与显著性检验 通过SAS 9.2分析软件，依据表3中的实验结果采取了多元回归拟合，从而分别得到PVDF含量，纳米氯化钙含量，凝固浴温度三者与膜强度以及水通量之间的二次多项回归方程式，分别为式(1)和式(2)。

表3 Box-Behnken实验方案及其结果Table 3 Box-Behnken design and test results

对膜强度以及水通量的方差分析分别见表4以及表5。从表4中的结果可知，构建的二次多项回归模型显著性非常强(p＜0.01)，在p=0.05的水平上，失拟项不显著，这个模型的R2为0.9888，也就表明该模型能够很好和实验结果进行拟合。此外，对于回归方程的各个方差分析结论还能够说明，方程中二次项以及一次项的影响极显著，也就是说每个实验因子和响应值之间并非线性关系。从表5中的分析结果可知，二次项对响应值的影响在p=0.05的水平上显著，响应值与三个实验因子之间也并非是简单的线性关系。另外，从表4以及表5中的数据可知，在一次项、二次项以及失拟项上膜强度响应值和水通量的响应值，差异显著。

表5 水通量的回归各项方差分析Table 5 The analysis of variance regression of the water flux

2.4.2 对响应曲面的分析以及优化 由图4、图5可知，对于所选定的区域，各个因素给膜强度的作用由大到小依次为铸膜液中PVDF浓度，纳米氯化钙的添加量，凝固浴温度;各个因素给膜水通量的作用由大到小依次是凝固浴温度，PVDF浓度，纳米氯化钙添加量。在此基础上，为了获得高强度杂化膜，依靠软件分析寻找到了膜强度最高时的最优点，从而获知每个因素的最佳水平，分别是X1为1.41123，X2为-0.17421，而X3为-0.15242。通过转化获得了最优的工艺为凝固温度是49.69℃，纳米氯化钙添加量以及PVDF浓度分别为4.65%、44.11%。这一工艺条件下，获得的理论值，水通量为 172.58L·m-2·h-1，膜强度为30.34MPa。

图4 膜强度响应曲面Fig.4 Response surface of the film strength

图5 水通量响应曲面Fig.5 Response surface of the water flux

2.4.3 验证实验 从实际考虑，对理论上的最优工艺参数进行了修正，并对此修正条件进行了验证，具体条件分别为纳米氯化钙添加量为4.7wt%，PVDF的浓度为44wt%，凝固浴温度定为了49.5℃。在这个条件下，进行了三次平行实验，结果显示，制得的膜，其水通量、截留率以及膜强度分别达到了174L·m-2·h-1、75%、29.8MPa，其中计算得到的水通量以及膜强度误差率分别是0.81%、1.81%，这表明此拟合结构确为可信的。

2.5 X-射线能谱分析

为了验证制得的膜中含有钙元素，对在纳米氯化钙添加量为1%，PVDF在铸膜液中质量浓度为30%的条件下制得的膜其断面几个不同部位的晶粒进行了X-射线能谱分析(图6)，对其中的Ca元素的重量比进行了测定，结果显示杂化膜中存在Ca元素，且其重量比平均为0.41%。

3 结论

图6 CaCl2添加量为1%条件下制得PVDF膜的能谱分析图Fig.6 Energy dispersive spectrometer analysis for PVDF membrane containing 1%CaCl2

纳米氯化钙粒子的添加能够明显地影响制得PVDF微孔膜的结构，随着铸膜液中纳米氯化钙添加量的增加，孔隙率先上升后下降，当其质量分数为5%时，孔隙率达到了最大值;而膜的水通量以及截留率先上升后下降。采用了响应曲面法实验，以PVDF膜的膜强度为响应值，确定最佳的纳米CaCl2粒子的添加量，PVDF的质量浓度以及凝固浴温度分别是4.7%，44%以及49.5℃。在此条件下，制得的膜，其水通量达到了174L·m-2·h-1，对牛血清蛋白分子的截留率达到了75%，膜强度达到了29.8MPa。另外，通过X-射线能谱分析测得添加了1%纳米CaCl2粒子制得的杂化膜中Ca元素的重量比为0.4%。

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