海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为

苗 瑞,王 磊,田 丽,王旭东,吕永涛,张静怡 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安710055)

海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为

苗 瑞,王 磊*,田 丽,王旭东,吕永涛,张静怡 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安710055)

为了揭示有机物对PVDF超滤膜的污染行为,选用典型亲/疏水性有机污染物海藻酸(SA)及腐殖酸(HA),采用原子力显微镜结合自制的PVDF膜材料探针和污染物探针定量测定了PVDF-污染物及污染物-污染物间的作用力,并进行PVDF膜污染试验和污染物去除效果分析.结果表明:亲水性SA-PVDF及SA-SA之间的作用力皆大于疏水性HA-PVDF及HA-HA间的作用力,且SA污染膜的通量衰减速率与衰减幅度明显大于HA污染膜,说明了亲水性有机物是引起PVDF超滤膜污染的优势污染物.HA/SA混合污染物试验表明,膜污染行为与混合污染物中优势污染物的含量密切相关;与单种污染物的膜污染行为相比,混合污染物间不存在明显的协同作用促进膜污染.此外,污染物的去除率与相应微观作用力大小及膜污染速率成正相关关系.

PVDF超滤膜；膜污染；海藻酸；腐殖酸；微观作用力

聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜以其良好的机械强度、抗氧化、抗酸碱等优点成为水处理中应用最广泛的超滤膜之一[1].污水中广泛存在的亲水性多糖类物质及疏水性腐殖类物质是造成膜污染的主要有机物[2-3].因此,研究亲水性及疏水性有机物对 PVDF超滤膜的污染行为对超滤膜在污水处理及深度回用中的推广应用至关重要.

相关研究结果[4-6]表明污水中疏水性有机物是控制膜污染行为的主导因素.然而,较多的研究者发现不管针对何种膜材料或污染物,亲水性及多糖类有机物是引起膜污染的优势有机物[7-9].也有报道称膜污染主要是由亲水性及疏水性有机物的协同作用控制[10].但是,Katsoufidou等[11]证明亲水性海藻酸(SA)与疏水性腐殖酸(HA)共存并不存在协同作用促进膜污染速率.上述研究多是从宏观的膜污染现象来分析亲水性及疏水性有机物的膜污染行为,由于实验条件、膜材料、原水水质的差异导致的结论不同.

近年来,众多研究者表明,在运行初期,污染物在膜面或膜孔壁吸附,膜污染主要受膜-污染物之间的作用力控制;随着污染物在膜面或膜孔内的累积,膜污染逐渐由污染物-污染物间的作用力所控制[12].因此定量测定膜-污染物及污染物-污染物之间的作用力是解析膜污染机理的有效手段.原子力显微镜(AFM)结合胶体探针是实现探针-样品之间相互作用力测定的有效技术.由于羧基及羟基是有机污染物中普遍存在的官能团,所以研究者使用羧基及羟基探针代表有机污染物,研究了不同水质条件下的膜污染行为,结果证实了使用原子力显微镜结合胶体探针测定的膜-污染物及污染物-污染物之间的作用力对解析膜污染机理的有效性[13-15].但是,羧基及羟基并不能完全代表实际污染物,其制作成本高、对制作及保存环境要求严格;且使用 AFM 结合胶体探针主要集中于单种污染物的膜污染行为研究,鲜有混合污染物的膜污染机理研究.

针对现有技术的不足,本研究使用HA,SA分别代表实际废水中的疏水性和亲水性有机物,使用熔融烧结法首次制备了 PVDF膜材料探针,实现了PVDF与实际污染物HA、SA及不同比例的HA/SA间的作用力定量测定;在PVDF膜材料探针表面修饰实际污染物,定量测定了污染物之间的相互作用力特点.结合宏观的膜污染试验和污染物去除效果分析亲水性及疏水性有机物对PVDF超滤膜的污染行为.旨在揭示SA及HA对PVDF超滤膜污染的本质,为膜污染控制与污染膜性能恢复的技术选择及应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料

膜材料:聚偏氟乙烯(PVDF,美国苏威先进聚合物公司,Solef 1015);无水氯化锂(LiCl,分析纯,天津化学试剂有限公司);溶剂 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc;分析纯,天津市福晨化学试剂厂).试验用膜皆为通过浸没沉淀相转化法制备的 PVDF平板超滤膜[16]:将PVDF、制孔剂LiCl及有机溶剂DMAc按一定比例在60℃下溶解得到均质铸膜液,铸膜液静置脱泡后将其均匀涂覆于玻璃板表面,其后将涂覆有铸膜液的玻璃板至于恒温水浴中分相,得到 PVDF超滤膜.其纯水通量为(300±50)L/(m2·h·0.1MPa),切割分子量为 48kDa,亲水性接触角为75.2°,表面平均粗糙度12.1nm.

污染物材料:海藻酸(SA,Sigma-Aldrich),腐植酸(HA,Sigma-Aldrich).配置1g/L的HA和SA储备液,经 0.45μm 的微孔滤膜过滤去除颗粒态和非溶解态物质后待用.配置溶解性有机物(DOC,10mg/L)浓度相等的HA、SA及不同DOC比例的HA/SA污染物溶液,将污染物溶液的pH值调至7.0±0.2后,进行相应的膜污染试验.并使用超滤膜分割法测定SA及HA的分子量分布[17],结果见表1.

表1 HA,SA有机物分子的分子量分布范围Table 1 Molecular weight distributions of HA and SA solutions

1.2 PVDF超滤膜污染试验

采用死端超滤系统进行 PVDF超滤膜污染试验.具体步骤如下:(1)在 0.15MPa使用去离子水预压超滤膜直至膜通量达到一稳定值,(2)在0.1MPa下继续过滤去离子水至膜通量达到稳定值,这一值定义为膜的初始纯水通量 J0;(3)在0.1MPa进行 2h的污染物溶液过滤试验,计量天平在线监测超滤膜的实时通量J.使用J/J0表征过滤过程中的膜通量衰减情况.

1.3 胶体探针的制备及粘附力的测定

1.3.1 胶体探针的制备 PVDF探针:通过微操作器控制 AFM 无针尖探针微悬臂的三维移动,在光学显微镜(奥林巴斯,TH4-200,日本)视野中实时监测制备过程.首先在微悬臂自由端粘附适量甘油,然后通过甘油的毛细管力将一直径为6μm的PVDF微颗粒粘附于微悬臂自由端,接着将粘有PVDF颗粒的微悬臂置于112～145℃的烘箱中静置 20～30min,此过程甘油不断蒸发,PVDF微颗粒达到其热变形温度后粘附于微悬臂自由端,得到PVDF探针.

污染物探针:将PVDF胶体探针浸渍于与膜污染试验对应的污染物溶液,在恒温环境下浸渍24h,PVDF表面即可有效吸附一层污染物,得到相应的污染物探针.

1.3.2 粘附力的测定 污染试验结束后,将污染膜置于与污染试验对应的污染物溶液中,待用.使用Multimode 8.0原子力显微镜(AFM,布鲁克,德国)结合PVDF探针测定PVDF-污染物间的粘附力.使用相应的污染物探针测定污染物-污染物间的粘附力.测试步骤:用1mmol/L NaHCO3冲洗液体池3次,将污染膜置于液体池的底部,然后将液体池及对应的探针安装于 AFM 上,通过液体池回路在液体池中充满1mmol/L NaHCO3溶液,设定参数后在“接触”模式下进行粘附力的测试.为了减小实验误差,每个样品,在至少6个不同的局域点进行力测定,每个点进行 10次重复测定,使用Nanoscope Analysis软件获取粘附力曲线及相应粘附力数据,对所得到的多组粘附力数据进行概率统计分析,经GaussAmp拟合,获得粘附力概率分布图.探针使用前后皆要在显微镜下进行完整性检测.

1.4 分析方法

总有机碳分析仪(TOC-L,CPNk,岛津,日本)测定污染物溶液中的溶解性有机物含量(DOC).Zeta电位仪(ZS90Zeta,马尔文,英国)测定污染物的Zeta电位.采用死端超滤系统进行膜纯水通量评价.AFM 测定膜表面粗糙度.用接触角测量仪(SL200B,科诺,美国)测定膜表面的接触角;使用分子量为 12kDa,30kDa,50kDa,80kDa的葡聚糖溶液标定PVDF膜的切割分子量(MWCO)[18].

2 结果与讨论

2.1 PVDF-污染物间粘附力

粘附力(F)就是将互相接触的两物体分开所需要的作用力,它是分子间静电力、范德华力、双电层力等物理-化学作用力的综合体现[19].Costa等[20]的研究表明,AFM 胶体探针所测定的粘附力与胶体颗粒的半径成正比关系,所以为了避免不同胶体探针的尺寸差异所致的粘附力大小差异,本研究中将所测定的粘附力除以胶体颗粒探针的半径(F/R).

图1 PVDF与不同类型污染之间的典型粘附力曲线(a)及相关粘附力概率分布(b)Fig.1 Representative normalized adhesive force distance curves of the PVDF–foulant type (a)and the frequency distribution (b)of the corresponding forces

由图1可见:PVDF与HA,HA/SA=7/3, HA/SA=3/7及SA污染物之间的平均粘附力分别为0.36,0.52,0.67,0.85mN/m;上述4种作用力所对应的最大概率分布分别在 0.3,0.5,0.6,0.9mN/m.显然,所测作用力的平均值与相应的概率分布区间相吻合.

由图1可见,针对单种污染物,PVDF与亲水性SA之间的作用力是PVDF-HA之间作用力的两倍以上.针对HA/SA混合污染物,PVDF与污染物之间的相互作用力随着污染物溶液中 SA含量增大而增大.PVDF与HA/SA混合污染物之间的作用力皆大于 PVDF-HA,而小于PVDF-SA之间的作用力.显然,亲水性SA与PVDF之间的亲和力远大于HA与PVDF之间的亲和力.

由于粘附力主要是综合体现了静电力、范德华力、氢键三种作用力[15].而微颗粒与平面之间的静电力与二者的带电量密切相关,经测定HA,HA/SA=7/3,HA/SA=3/7,SA,污染物的平均Zeta电位是-34.3,-35.1,-35.8,-37.5mV.4种污染物的带电量差别非常小,所以其与PVDF之间的静电作用力相当.微颗粒与平面之间的范德华力与微颗粒的半径相关,所使用胶体探针的颗粒直径皆为 6 μm,所以范德华力相当.因此,上述粘附力差异主要源于 PVDF与不同污染物之间的氢键作用.

SA和HA分别是富含羟基和羧基官能团的典型有机物,羟基和羧基的酸度系数分别是pH>8,pH=3～6[21],而污染物溶液的 pH 值皆是7.0±0.2,在此范围内,羧基官能团中的氢离子解离,而羟基皆是处于质子化状态.所以羟基与 PVDF材料中的氟原子(电负性最强的原子)极易形成氢键作用,致使 PVDF-SA之间的粘附力远远大于PVDF-HA之间的粘附力;且PVDF与HA/SA混合污染物之间的作用力随着SA含量的增大而增大.此现象说明选用可降低PVDF-污染物之间氢键作用的预处理、膜改性或膜清洗方法是降低PVDF-污染物之间作用力的有效手段.

2.2 污染物-污染物间粘附力

图2 不同类型污染物之间的典型粘附力曲线(a)及相应粘附力频率分布(b)Fig.2 Representative normalized adhesive force distance curves of the foulant–foulant type (a)and the frequency distribution (b)of the corresponding forces

HA、HA/SA=7/3、HA/SA=3/7、SA间的平均粘附力分别为 0.12,0.32,0.38,0.60mN/m.所得的这种作用力规律与 Lee等[21]使用羧基探针模拟有机物,测定的结果相似.由图 2可见,亲水性SA之间的作用力最大,疏水性HA分子间的作用力最小;混合污染物之间作用力随着污染物溶液中SA含量的增大而增大;不管HA/SA以何种比例共存时,混合污染物之间作用力大小皆是在SA-SA至HA-HA作用力范围之内,且相应作用力随着SA含量的增大而增大.这是因为SA中大量的羟基致使SA分子内或者分子之间亦能形成氢键作用,使得SA分子之间的作用力增大.

结合图1与图2发现:无论是针对单种还是混合污染物,PVDF-污染物之间的作用皆大于相应的污染物-污染物之间的作用力,此现象说明膜-污染物之间作用力对膜污染行为的影响比污染物-污染物之间的作用力更为明显,Hashino等[18]使用牛血清蛋白探针研究膜污染行为,得到了相同的结论.此外,亲水性SA与PVDF及SASA之间作用力皆大于PVDF-HA及HA-HA之间的作用力;且针对 HA/SA 混合物,PVDF-污染物及污染物-污染物间作用力也是随着混合物中SA含量的增大而增大.此现象证明了与疏水性有机物相比,亲水性有机物是引起PVDF超滤膜污染的优势污染物,且采用特定膜面改性技术或预处理技术降低PVDF-SA之间的作用力对SA膜污染的控制至关重要.

2.3 SA,HA及二者共存条件下膜通量衰减特点

为了进一步揭示所测定的微观作用力与相应污染膜通量变化特点的关系,考察了 HA、SA及不同比例HA/SA污染物溶液过滤过程中膜通量随过滤时间的变化,结果见图3.由图3可见,在相同的过滤时间内,4种污染膜的通量衰减速率及衰减幅度按如下顺序递减:SA>HA/SA=3/7>HA/SA=7/3>HA.显然,膜通量衰减速率及衰减幅度随着污染物溶液中SA含量的增加而增大.在运行初期,膜通量衰减速率较大,其后,膜通量衰减速率逐渐减小且趋于稳定,此现象说明膜通量衰减主要发生在分离膜运行初期.

结合膜通量衰减特点与粘附力测定结果发现:1)粘附力与相应污染膜的通量衰减速率及衰减幅度呈正相关关系,粘附力越大,膜通量衰减速率越快,衰减幅度越大.2)与疏水性有机物相比,亲水性污染物与 PVDF及污染物之间存在较强的氢键作用,致使污染物在膜表面及膜孔内的吸附累积速率较快,相应膜污染较为严重;亲水性污染物是引起 PVDF膜污染的优势物质,降低PVDF与亲水性污染物及污染物-污染物之间氢键作用力,是提升PVDF抗亲水性有机物污染的有效途径.3)与单种污染物相比较,HA与SA污染物的共存并没有形成协同作用加剧膜污染,而膜污染幅度、膜-污染物及污染物-污染物之间作用力与HA/SA混合污染物中优势膜污染物SA的含量成正相关关系.因此降低混合污染物中优势污染物的含量是控制膜污染的关键.此结论与Katsoufidou等[11]的研究结果相似.

图3 不同污染膜的比通量随过滤时间的变化Fig.3 Normalized flux as a function of filtration time for different fouled membranes

2.4 PVDF超滤膜对SA, HA及HA/SA混合物的去除效果

由图 4可见,SA的去除率达到 95%,而 HA的去除率只有35%.针对不同比例的HA/SA混合物,DOC去除率随着混合污染物中SA含量的增大而增大.本课题组前期研究表明,HA及 SA的分子量主要分布于<10kDa区域,所使用的超滤膜切割分子量是 48kDa,远大于污染物分子量,显然污染物被截留主要依靠的是吸附作用[22].PVDF-SA及SA-SA之间较强的相互作用,致使SA快速吸附在PVDF膜表面及膜孔内,膜孔被迅速窄化或堵塞,污染层形成,导致较高的 SA去除率.相反,PVDF-HA及 HA-HA之间的相互作用力较弱,水溶液的拖曳作用致使污染物透过膜孔而进入渗透液,相应HA去除率较低.结合膜通量衰减及作用力结果发现,膜-污染物及污染物-污染物之间作用力越大,膜污染越严重,污染物去除效果越好.相反,相应作用力降低,膜污染减轻,污染物去除率降低.显然,污染物去除效果与膜污染是互相“矛盾”的.此现象说明,实际应用中,根据原水特点及出水水质要求针对性地选择膜材料,在提高分离膜抗污染性能的同时,亦要确保其对污染物的去除效率.

图4 PVDF超滤膜对不同比例的HA/SA污染物的去除率Fig.4 DOC remove rate of SA, HA and various HA/SA mass ratios for PVDF ultrafiltration membranes

3 结论

3.1 在相同的过滤时间内,亲水性 SA 引起的PVDF膜通量衰减速率及衰减幅度远大于疏水性 HA的.主要是因为亲水性 SA与 PVDF及SA-SA之间的存在明显的氢键作用,致使SA在膜面及膜孔内迅速吸附累积.因此,对PVDF膜面的进行改性或对原水进行预处理降低亲水性有机物分子之间及其与PVDF之间的氢键作用,是改善PVDF膜抗亲水性有机物的有效途径.

3.2 针对 HA/SA混合污染物,PVDF-污染物、污染物-污染物间的相互作用力皆随着污染物溶液中 SA含量的增大而增大,相应污染膜的通量衰减速率及衰减幅度亦是随着污染物中SA含量的增大而增大,说明污染行为与混合污染物中优势污染物的含量密切相关.而与单种污染物相比,混合污染物间不存在明显的对膜污染协同促进作用.

3.3 膜-污染物及污染物-污染物间作用力越大,膜污染越严重,相应污染物的去除率越高.此现象说明,在实际的应用中,要根据出水水质要求而针对性地选择膜材料,在提高分离膜抗污染性能的同时,亦要确保其对污染物的去除效率.

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Investigating fouling behaviour of PVDF ultrafiltration membranes for alginate/humic acid mixtures.

MIAO Rui, WANG Lei*, TIAN Li, WANG Xu-dong, LÜ Yong-tao, ZHANG Jing-yi (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2568～2574

To further unravel the organic fouling behavior of polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration (UF)membranes,typical hydrophilic and hydrophobic organic matters sodium alginate (SA)and humic acid (HA)were chosen as model foulants. The adhesion forces of membrane-foulant and foulant-foulant were investigated by atomic force microscopy in conjunction with self-made PVDF probe and foulant-coated probe, respectively. Besides, the removal rate of dissolved organic carbon, fouling experiments with SA, HA and HA/SA mixtures were carried out with PVDF UF membranes. Results show that SA-PVDF and SA-SA interaction forces were stronger than HA-PVDF and HA-HA interaction forces, respectively.This phenomenon, in conjunction with the fact that the flux decline rate and extent of SA-fouled membrane were more serious than that for HA-fouled membrane, suggests that the hydrophilic organic matters were the dominant matters responsible for membrane fouling. The experiments results with HA/SA mixtures show that the fouling behavior of HA/SA mixtures were closely related to the SA percentage in the mixture. Compared with single specie foulant, there were no significant synergistic effects from HA and SA to enhance membrane fouling. Moreover, there was a positive correlation between the removal rate of foulants and corresponding interaction forces and flux decline rate.

PVDF ultrafiltration membrane；membrane fouling；sodium alginate；humic acid；micro-forces

X703.1

A

1000-6923(2014)10-2568-07

2014-01-17

国家自然科学基金(51178378;51278408);陕西省科技创新项目(2012KTCL03-06,2013KTCL03-16);西安建筑科大学博士创新基金(DB03154)

* 责任作者, 教授, wl0178@126.com

苗 瑞(1986-),女,陕西榆林人,西安建筑科技大学博士研究生,主要从事使用原子力显微镜结合胶体探针解析污水中溶解性有机物对分离膜的污染机理研究.发表论文3篇.