多级孔锰氧化物的制备及其催化氧化性能研究

张志华，杨仁春，蒋茜敏

（安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000）

随着环保的呼声越来越高，挥发性有机废气的排放要求也日趋“苛刻”.为减少该类有机物的排放，吸附、燃烧、催化氧化等相应治理方法被相继报道.其中，催化氧化法作为最便利有效的方法，被格外关注[1-3].催化剂作为影响催化氧化反应效果的关键，其孔结构、价态、氧浓度、晶型结构对催化性能均有显著影响.多孔催化材料不仅具有特殊的孔道结构，且具有较高的比表面，这些特征使其在催化、吸附、环境治理等领域获得了广泛应用.因为孔结构与催化剂内扩散密切相关[4-5]，为提高传质效率，调变催化材料的孔道结构被认为是行之有效的措施.多级孔催化材料因其具有连续、通透的孔道结构，相对于传统的孔道，具有更加优异的传质效果[6-8].但对于催化氧化反应来说，催化活性不仅依赖于孔道结构，而且还与催化剂的化学组成、氧浓度等结构密切相关.研究显示，催化剂的氧浓度对催化氧化反应有着重要的影响.现已发现高温、高压退火处理可改变催化剂氧浓度和催化氧化性能[9-10].然而，高温、高压操作显然不利于产能要求和生产操作，一定程度限制了其工业应用.掺杂法因其相对温和的制备条件，成为研究者们关注的焦点.Aranda[11]等人研究发现Cu的掺杂十分有助于提高CeO2的氧浓度和萘的催化氧化性能.Pino[12]等人研究La掺杂Ni-CeO2时，发现La的添加显著提高了其界面氧浓度，并获得了优异的催化性能.虽然有关于Mn3O4的研究报道，但是关于高锰酸钾热处理温度对多级孔Mn3O4修饰以及其性能影响的研究未见相关报道，本文正是在这方面做出研究.这些研究表明，对于催化氧化反应，改变催化剂的氧浓度可以改变其催化性能.因此，如何采取新的制备方法，获得不同氧浓度的多级孔材料仍然具有重要意义.

本文选用软模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）和硬模板胶晶聚苯乙烯（PS）为模板，通过软硬双模板法制备多孔Mn3O4.在此基础上，通过高锰酸钾热处理法对多孔Mn3O4进行热处理.重点考察高锰酸钾热处理温度对催化材料的结构及其催化氧化乙酸乙酯性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验药品

苯乙烯，对苯乙烯磺酸钠，过硫酸钾（阿拉丁化学试剂有限公司）；P123（西格玛化学试剂有限公司）；氢氧化钠，无水乙醇，乙酸锰，高锰酸钾，盐酸（国药集团化学试剂有限公司）；以上均为分析纯.去离子水（实验室自制）.

1.2 胶晶（PS）模板制备

取6 m L苯乙烯加到分液漏斗，用5%的氢氧化钠洗涤直到液体无粉红色，再用蒸馏水洗至p H＝7；将洗好的苯乙烯倒入三口烧瓶，随后加入0.015 0 g对苯乙烯磺酸钠和0.043 0 g过硫酸钾，54 m L去离子水；通入氮气保护，恒温水浴70℃反应12 h；反应完成后，将生成的白色乳液倒入离心管离心12 h，转速为2 500 r／min；去除上清液，放入烘箱70℃，12 h.

1.3 多孔Mn3 O4制备

1.0 g乙酸锰、0.2 g P123，5 m L无水乙醇混合搅拌至乙酸锰完全溶解，再将1.0 g PS浸入其中，真空浸渍5 min；65℃烘干1 h，随后加入10 m L草酸乙醇溶液（30 g草酸／100 m L乙醇），在真空放置10 min，取出在65℃干燥12 h，马弗炉中450℃焙烧3 h，命名为A.

1.4 变价态Mn Ox制备

将2.0 g多孔Mn3O4放置于25 m L蒸馏水中，加入0.5 g高锰酸钾和1.6 mmol的盐酸，置于50 m L水热釜中；分别考察3种不同温度（25℃、100℃和200℃）对Mn3O4价态影响，反应12 h后，经离心分离、水洗和100℃干燥，得到产品，分别命名为B-25、B-100、B-200.

1.5 表征方法

采用日立S-4800扫描电子显微镜研究样品形貌；在Bruker D8Advance型X射线衍射仪上进行XRD表征，采用连续扫描方式，扫描范围2θ＝10°～80°；样品的比表面积由美国康塔NOVA 2000e比表面积及孔径分析仪测定，样品预先在200℃、氮气气氛下处理3 h以上，吸附在-196℃的液氮中进行，比表面采用BET法分析，孔结构采用BJH法进行分析.

1.6 催化氧化性能评价

取0.2 g待测催化剂与2 m L石英砂混合均匀，放入反应管中.以空气作为反应气，反应气体／催化剂的空速为15 000 m L／（gh），乙酸乙酯／空气的摩尔比为1∶1 000.采取气相色谱（TCD，SP-6890型，山东鲁南瑞红化工仪器有限公司）在线监测出口乙酸乙酯.

2 结果与讨论

PS模板、样品A的SEM及样品A的N2吸附-脱附曲线、XRD如图1所示.图1a为PS胶体晶模板的SEM图片.从图1a中可见，合成的PS胶粒大约为200 nm，且所合成的胶粒所组成的模板高度有序.图1b为样品A的SEM图.从图1b中可见，形成了有序的多孔结构.对所制备的样品进行N2吸附-脱附表征，结果如图1c所示.从图1c中可见，N2吸附-脱附曲线有一个明显的滞后环，表明所合成的材料为多孔材料，分析其比表面大约为40.6 m2／g.这一结果表明，软硬双模板法能够制备多孔材料.显然，所合成的样品PS胶体晶模板扮演了硬模板角色，而P123充当了软模板角色，双模板产生了预期的多孔结构.对所制备的样品A进行XRD检测分析，结果如图1d所示.对其进行JADE分析，发现其晶型结构为Mn3O4.

图1 PS模板、样品A的SEM及样品A的N2吸附-脱附曲线、XRD

不同温度高锰酸钾处理催化剂样品的XRD图如图2所示.其中样品B为未经高锰酸钾处理的样品，其衍射峰通过JADE卡片（39-1218）对应.可以发现，该样品为典型的Mn3O4，展示了十分明显的（112）、（103）、（211）衍射峰.样品B-25和B-100分别为25℃和100℃条件下高锰酸钾处理的样品B.从其衍射峰看，B-25和B-100主要成分均为Mn3O4；但从其衍射峰的强度看，随着高锰酸钾处理温度的提高，其衍射峰强度逐渐变弱，表明处理温度的提高，其相应的Mn3O4的粒子尺寸变小，可一定程度提高催化材料的比表面.样品B-200为200℃条件下高锰酸钾处理的样品B，其衍射峰通过JADE卡片（18-0803）对应，可以发现，该样品为典型的 Mn5O8，展示了十分明显的（111）、（-311）、（-401）和（-221）衍射峰.对比样品B、B-25、B-100和样品B-200的Mn与O的化学计量关系可以发现，当高锰酸钾的处理温度提高到200℃，其氧浓度显著提高.这一结果表明，高锰酸钾热处理可一定程度改变氧化锰中的锰浓度，对于氧浓度敏感的催化氧化反应来说，可能会一定程度影响其催化氧化性能.

样品B、B-25、B-100和B-200的催化氧化性能如图3所示.从图3中可以发现，不同催化剂的对乙酸乙酯的催化氧化性能效果各异.反应温度从100℃上升到260℃，整个反应温度区域，样品的催化性能始终保持如下关系：B＜B-25＜B-100＜B-200.因为由XRD分析样品B-200和其他样品时发现，B-200中氧浓度显著高于其他3个样品，意味着高锰酸钾的热处理会改变催化剂的氧浓度，对于催化氧化反应来说，高浓度氧化量的催化剂一定程度有助于催化氧化性能的提高，故该结果应该归于催化剂的中Mn和O的比例影响了催化氧化性能.此外，从图3中还可以发现，这是一个温度敏感型催化氧化反应，反应温度从100℃上升到260℃，各催化剂所对应的催化氧化效率均逐渐升高，特别是在180℃后，反应转化率迅速增加，大约到达260℃，反应速率的增加趋于稳定.

图2 样品B、B-25、B-100和B-200的XRD

图3 样品B、B-25、B-100和B-200的催化氧化性能

3 结论

以PS胶体晶和P123作为软硬双模板制备了多孔Mn3O4.重点考察不同温度条件下高锰酸钾热处理多孔Mn3O4，获得了4种不同结构的锰氧化物催化剂.结果表明，提高高锰酸钾热处理的温度，有助于提高催化剂中的氧浓度.催化性能评价结果显示，该催化氧化反应是一个温度敏感型反应，升高温度有助于催化氧化性能提高.所制备的4个催化剂中，高锰酸钾200℃处理的催化剂显示了最好的催化氧化性能.

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