氧化锌／阳离子交换树脂的制备及光催化性能的研究

王 茹，唐定兴

（安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000）

为了提高光催化材料的光催化活性和光催化效率，一般用贵金属沉积表面、掺杂金属离子、复合半导体和光敏半导体等方法来改善半导体光催化材料的表面活性[1].光催化技术研究半导体催化剂主要以n型半导体为主，且对ZnO、CdS、SnO2等已经进行了研究，得到ZnO的光催化活性最优[2].由于ZnO的制备原料来源广、廉价、制备过程无毒及产品光学化学性质稳定，因此在光催化氧化降解有机物时，ZnO是一种较优的光催化剂.Zn O在光催化过程中充当了传感器和光催化剂双重角色，能够同时探测和光催化降解污水中芳香化合物，并对这些有机污染物有很好的光催化降解效果[3].Hernandez[4]等制备的ZnOFe2O3的光催化剂，发现Zn O掺杂少量的Fe2O3后，Zn O的带隙变窄且对KCN光催化降解能力增加.强酸性阳离子交换树脂对酯化反应具有良好的催化作用，改性阳离子交换树脂的催化活性高、反应时间较短[5]，且可以多次重复利用[6]，有效地减少了光催化剂的流失，因而在光催化领域具有很大的应用潜力.结合氧化锌、阳离子交换树脂两者的光催化性能，将两者进行复合，对其光催化价值方面进行推广.

1 实验部分

1.1 试剂

732型强酸性阳离子交换树脂（钠型）；硫酸锌（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；乙二胺四乙酸（分析纯）；36%的浓盐酸；亚甲基蓝（含量≥98.5%）.

1.2 实验仪器

KQ-400KDB型高功率数控超声波清洗器用于样品的超声分散；722N型可见分光光度计测试吸光度；日立S-4800高分辨场发射扫描电镜（SEM）观测产物形貌；80-2台式电动离心机；H H-4数显恒温水浴锅，光化学反应仪（YZ-GHX-A）.

1.3 氧化锌／阳离子交换树脂的制备

（1）树脂预处理：将阳离子交换树脂先用2 mol／L HCl浸泡4 h，蒸馏水洗至中性，再用2 mol／L NaOH浸泡4 h，用蒸馏水洗至中性，抽干水，在80℃烘干至恒重后置于干燥器中备用.

（2）配置一定量（阳离子交换树脂质量8%～9%）的硫酸锌溶液，加入阳离子交换树脂，转入反应釜中，恒温水浴控制反应温度（60～100℃），反应12 h，洗涤至无为止（以1%BaCl2为指示剂），再加入一定量的NaOH溶液后转入反应釜中，恒温水浴控制反应温度80℃，反应3～10 h，洗涤，干燥得到氧化锌／阳离子交换树脂.

1.4 氧化锌／阳离子交换树脂对亚甲基蓝的光催化降解

分别取4份50 m L 20 mg／L的亚甲基蓝溶液于石英管中，加入0.2 g氧化锌／阳离子树脂，将反应管放入光催化反应仪内，光照搅拌，进行反应，每隔30 min取样品，进行离心，取其上清液，用722N型分光光度计测其吸光度，再转化为浓度，继而计算其降解率.

2 结果与讨论

2.1 不同条件对改性阳离子树脂制备的影响

EDTA滴定离子法：用基准锌标准液先标定EDTA的浓度，再用已知量的EDTA滴定溶液剩余的离子量，再计算出实验反应过程中的离子量，继而可以知道阳离子树脂负载的氧化锌的含量.

p H对氧化锌／阳离子交换树脂中锌含量的影响如图1所示.不同温度对氧化锌／阳离子交换树脂中锌的含量的影响如图2所示.由图1、图2可以得出，当温度为80℃、p H＝10时，制备出的氧化锌／阳离子交换树脂中锌的含量最高，继而氧化锌的含量也随着增加.从而可以推断出，当p H为酸性时，不利于氢氧化锌的生成，当p H大于10即碱性过强的时候，不利于锌离子与阳离子交换树脂中钠离子的交换.随着反应温度的升高阳离子交换树脂表明不利于氧化锌的吸附，反而会脱落.

对不同氧化反应时间到的氧化锌／阳离子交换树脂的形貌进行了研究（见图3），氧化锌沉积在阳离子树脂表面.反应时间不同颗粒的形状也不同，且差异很大.氧化反应时间3 h（见图3a）产物中氧化锌的形状较规整，随反应时间的延长，阳离子树脂表面的氧化锌颗粒上开始聚集如图3b（氧化反应时间5 h）、图3c（氧化反应时间7 h）所示，到10 h时氧化锌颗粒几乎为块状（见图3d）.

图1 p H对氧化锌／阳离子交换树脂中锌含量的影响

图2 不同温度对氧化锌／ 阳离子交换树脂中锌的含量的影响

图3 氧化锌／阳离子交换树脂的SEM

氧化锌-阳离子氧化树脂的红外光谱曲线如图4所示.由图4可知，与普通氧化锌[7]相比，氧化锌-阳离子氧化树脂中氧化锌在中红外区吸收能力变化不大.图4中3 200～3 700 cm-1之间的吸收峰，分析可能是在化锌-阳离子氧化树脂表面存在有一定量羟基而引起的.而505 cm-1的吸收峰，是氧化锌的特征吸收峰，说明阳离子树脂表面有氧化锌吸附，与图3的电镜图结果分析一致.

2.2 改性阳离子树脂的光催化性能

取3份0.2 g的改性阳离子树脂对3份50 m L质量浓度为10 mg／L亚甲基蓝溶液，在黑暗、氙灯、太阳光下降解，降解效果如图5所示.由图5可知，改性的阳离子树脂对亚甲基蓝的降解效果在黑暗环境下几乎没有，而在氙灯的光照与太阳光下的降解效果几乎相同，且降解率可达93%以上.考虑到太阳光的不稳定性，本文在氙灯的条件下进行光催化性能的实验.

将上述制得的改性阳离子树脂每组称取0.20 g放入石英管中，分别取5组50 m L质量浓度分别为5 mg／L、10 mg／L、15 mg／L、20 mg／L、25 mg／L的亚甲基蓝溶液，将反应管放入光催化反应仪内，光照搅拌，进行反应，每隔15 min取样进行吸光度测量，实验分析结果如图6所示.由图6可知，3、4、5号可能是质量浓度太大，而催化剂的吸附量一定，因此降解效果一般.而1、2号，降解率效果较佳且相似，考虑到实际情况，亚甲基蓝质量浓度为10 mg／L时较容易控制.

改性阳离子交换树脂为催化剂，考察p H对反应的影响，实验结果如图7所示.由图7可知，当p H＝9时降解效果最显著.Zn2＋在水溶液中主要以ZnOH＋、Zn（OH）2、Zn（OH）3-等形式而存在；而当溶液达到一定的p H值及温度条件时，上述粒子在脱水后，将以固态氧化锌的形式析出；当溶液p H值小于9时，Zn2＋便很难在溶液中以沉淀形式析出，而p H达到11时，改性阳离子交换树脂对亚甲基蓝的降解效果不如p H＝9时效果最好.

图4 氧化锌-阳离子氧化树脂的红外图

图5 不同光照下降解效果图

图6 亚甲基蓝质量浓度对改性阳离子树脂的光催化性能图

不同氧化时间的改性阳离子树脂的光催化性能如图8所示.由图8可知，A（氧化时间为3 h）的改性阳离子树脂对亚甲基蓝的光催化性能最佳.从电镜图中可以看出，B、C、D组，块体的Zn O比表面积小，易团聚在一起，严重影响了其光催化性能.A中阳离子树脂吸附的氧化锌为针棒状，由于ZnO颗粒越小，比表面积小、表面自由能高就越有利于光生载流子向其表面迁移，从而有更多的光生电子和空穴参与表面的氧化还原反应，因此表现出更高的光催化活性[8].

2.3 改性的阳离子树脂对亚甲基蓝溶液光催化反应重复使用的效果

改性的阳离子树脂使用后，蒸馏水洗涤，相同反应条件下，考察其对亚甲基蓝降解120 min的吸光度，重复使用7次后，复合催化剂对亚甲基蓝溶液的降解效果从93%降至41%（见图9），说明此改性的阳离子树脂可以重复使用5次，降解效率不会低于80%.

图7 p H对改性阳离子树脂的光催化性能图

图8 不同氧化时间的改性阳离子树脂的光催化性能图

图9 氧化锌／阳离子交换树脂重复使用次数

3 结论

在水热反应釜中，利用硫酸锌与732型强酸性阳离子树脂于80℃进行阳离子交换，再加一定量NaOH溶液，反应制备了氧化锌／阳离子交换树脂.研究了反应温度、反应时间及p H对产物的影响，通过SEM、红外对产品进行了表征.实验结果表明，温度为80℃、p H＝9、T（氧化时间）为3 h时，制备的氧化锌／阳离子交换树脂中氧化锌含量最高，对亚甲基蓝降解率最好，可以达到93.36%，且重复使用5次降解率仍可以达到82%.

[1]傅天华，高倩倩，刘斐，等.Fe-Ni共掺杂Zn O的制备及其光催化降解甲基橙活性[J].催化学报，2010，31（7）：797-802.

[2]S K Pardeshi，A B Patil.A simple route for photocatalytic degradation of phenol inaqueous zincoxide suspension using solar energy[J].Solar Energy，2008，82：700-705.

[3]郝咪，孙建军.掺杂ZnO光催化剂的制备及其降解有机废水的研究[D].北京：北京化工大学，2013.

[4]Hernandez A，Maya L，Sanchez-Mora E，etal.Sol-gel synthesis，characterization and photocatalytic activity of mixed oxide ZnO-Fe2O3[J].Sol-Gel Sci Techiiol，2007（42）：71.

[5]刘标，陈阿娜.离子交换-反相色谱法脱除胸腺肽α1盐离子[J].安徽工程大学学报：自然科学版，2014，28（2）：42-44.

[6]李永光，王警民.强酸性阳离子交换树脂催化剂在酯化反应中的应用[J].日用化学工业，1989（2）：5-7.

[7]陈传志，周祚万.纳米氧化锌的制备及其中红外、紫外-可见光吸收特性[J].功能材料，2004，1（35）：97-104.

[8]田静博，刘琳，钱建华，等.纳米氧化锌的制备技术与应用研究进展[J].化学工业与工程技术，2008，29（1）：46-49.