限用元素检测中常用分析仪器的计量技术

张贝贝，韦柘

（工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 510610）

0 引言

电子信息产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯 （PBB）和多溴二苯醚 （PBDE）均属于有害元素或有害物质。在SJ/T 11363-2006《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》[1]和GB/T 26572-2011《电子电器产品中限用物质的限量要求》[2]中，对以上六类物质规定了最大含量要求，并且制定了相关的符合性判断原则。

针对以上六类有害物质，GB/T 26125-2011《电子电器产品六种限用物铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的测定》[3]中提出了具体的检测方法，根据检测样品的材料性质，选择是否筛选，确定制样方法，进而进行检测，最后基于判定准侧，依据检测结果做出样品的符合性判定。在样品的筛选检测中，常用到的分析仪器是X射线荧光光谱仪 （XRF），其检测速率快，效率高。在确证筛选中，聚合物和电子件中的多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚 （PBDE）可以使用气相色谱质谱联用以 （GC-MS）检测；六价铬 （Cr6+）的检测常用比色法，使用的仪器为紫外可见分光光度计； 汞 （Hg）、 铅 （Pb） 和镉 （Cd） 通常采用ICP-OES或者ICP-MS检测，其检出限低，灵敏度高。

随着此类分析仪器的快速发展，相应的计量技术也在不断地更新，电子产品中限用物质的检测所使用的仪器也需要定期的计量校准，以保证仪器检测结果的可靠性，并对仪器的日常使用和维护提供有意义的参考意见。本文根据日常工作中计量校准的此类分析仪器，参照相关的检定规程或校准规范[4-7]，对此类仪器的计量技术进行了概述。

1 紫外可见分光光度计 （UV）

分子中的特定基团对紫外可见辐射吸收后，发生了电子能级跃迁吸收光谱的现象，根据吸收光谱上特定的波长处吸光度的强弱，可以测定物质的含量。根据Lambert-Beer定律，光的吸收强度与吸收层，溶液浓度成正比，即A=εbc.电子电器产品中的六价铬的检定方法有很多，但是比较常用的方法是分光光度法，其方法简便，可操作性强，仪器成本较低，对外界条件的要求比较缓和。

1.1 校准项目与性能要求

在紫外、可见、近红外分光光度计的检定规程中，对分光光度计的计量性能要求主要是波长示值误差与波长重复性，噪声与漂移，透射比最大允许误差，透射比重复性，基线平直度和杂散光。目前针对波长、透射比和杂散光的检定，采用的标准物质如表1所示。

此外，检定规程中的漂移和噪声，基线平直度和最小光谱宽度的校准不需要使用标准物质。按照计量性能的高低，此类仪器可以分为I、II、III和IV共4个级别。

表1 紫外可见分光光度计的校准项目与标准物质

1.2 校准过程

开机预热20 min左右，待仪器自检完成后，选择波长扫描，使波长检定用滤光片，测量波长示值，重复3次测量计算重复性，再将仪器调整到透射比模式，选择不同的波长，使用检定透射比用滤光片，测量不同波长的透射比，重复3次测量计算透射比的重复性。杂散光的测试方法和透射比的方法相似，校准噪声与漂移时，选取500 nm为测量波长，光度方式为透射比，分别测定0%噪声，100%噪声和100%线漂移。

1.3 影响因素

a）预热时间

一般预热要在20 min以上，这样不仅保证了氘灯和钨灯起辉后的能量较为稳定，也确保灯的热源室与室内环境温度达到平衡。

b）密闭性

测试之前要检查放置比色皿的样品室不漏光，保证在测量过程不受外界光的干扰。

c）置零

每次测量之前需要置零，减少因空白读数的波动所引起的误差，特别是在做杂散光测定时，由于理论透射比的数值较小，如果不置零就会导致测量结果的误差较大，甚至超差。

2 原子吸收分光光度计 （AAS）

原子吸收光谱法，是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的一种化学分析方法。原子吸收分光光度计通常由光源、原子化器、单色器和检测系统4个部分组成，原子化器是整台仪器的核心部件，对测量的准确度和灵敏度有很大的影响。根据原子化方式的不同，原子化检测器可分为火焰原子化器、石墨炉原子化器和氢化物原子化器等，实验室常用的原子吸收光谱仪使用火焰原子化器和石墨炉原子化器较多，两种方法均具有很高的灵敏度和检测限，且重现性能好。原子吸收光谱目前可以测定的元素多达73种，既可以测定低含量元素，又可以测定微量、痕量及超痕量元素，在电子行业中常用于检测产品材料中的Pb、Cd、Pd、Pt和Au等金属元素。

2.1 校准项目与性能要求

对于使用中的原子吸收分光光度计，计量项目有：外观结构、基线稳定性能、检出限、测量重复性和线性误差。根据原子化器的不同，计量性能的要求和使用的标准物质均不相同，检定规程中要求的火焰原子化器和石墨炉原子化器对应的性能要求与标准物质如表2所示。

表2 两种原子化器的性能要求与使用的标准物质

2.2 校准过程

a）基线平直度的测定

选择铜灯的条件，波长是324.7 nm，以乙炔作为燃气，空气作为助燃气，点燃火焰，吸取去离子水作为样品，记录15 min内的基线漂移和噪声。

b）建立工作曲线

分别用4种不同浓度铜或镉的标准溶液，空白溶液使用标准空白，建立相关的标准曲线， 记录相关的标准曲线的斜率。

c）检出限

测量标准空白溶液11次，计算标准偏差，结合标注曲线的斜率计算检出限。

d）测量重复性

对一种特定浓度的溶液重复测定7次，使其吸光度在0.1～0.3范围内，根据相关公式计算重复性。

2.3 影响计量性能的因素

a）线性系数

建立线性关系较好的标准曲线，能够提高仪器的检出限和重复性，通常在实际的实验过程中，要求标准曲线的斜率值要在0.999以上，这样能够保证后续的测量结果准确、可靠，使用铜标准溶液建立的曲线如图1所示。

图1 校准过程中使用标准物质建立的标准曲线

b）燃气纯度与助燃气的湿度

对于火焰原子化器，燃气纯度，空气的干燥不充分会影响火焰的颜色，进而影响测量中的吸光度。

c）毛细管

样品之前要进行毛细管的清洁，有些毛细管由于长期使用，内壁附着很多固体，在进样含有硝酸标准溶液的时候，固体溶解，导致进样孔堵塞，不能正常测量，需要更换新的毛细管。

d）空心阴极灯

空心阴极灯的预热时间不够长，就会影响测量的吸光度，因此，需要充分的预热，一般预热要在30 min以上。

3 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP光谱仪）

电感耦合等离子体原子发射光谱法，是以电感耦合等离子矩为激发光源的光谱分析方法，具有准确度高和精密度高、检出限低、测定快速和线性范围宽，以及可同时测定多种元素等优点。主要包括等离子体炬管、高频发生器 （产生高频电流）、感应圈、供气系统和雾化系统。在电子信息产品的材料分析中，这类仪器常用于 镉 （Cd）、 铬（Cr）、 汞 （Hg） 和铅 （Pb） 等元素的检测，电子工业的化学实验室中使用此类仪器以ICPAES和 ICP-OES居多。

3.1 校准项目与计量性能

使用的ICP光谱仪，通常需要对其波长示值误差与重复性、仪器检出限和重复性校准。具体的要求如表3所示。

3.2 校准过程

a）波长示值误差和重复性

对仪器基线扫描后，吸入波长检定标准溶液，重复测量3次，计算误差和重复性。

b）检出限

构建新方法，使用3种不同浓度的标准溶液建立标准曲线，并保存此方法。重复测量空白溶液10次，根据公式计算检出限。如图2所示。

c）重复性

用特定浓度的标准溶液重复测量10次，计算重复性。

图2 使用标准溶液建立的标准曲线

表3 ICP光谱仪检定的性能要求

3.3 影响计量性能因素

a）气源

确保Share Gas和Purge Gas的输出压力稳定，气体充足。

b）线性系数

建立线性关系好的标准曲线，对于检出限和重复性的测量非常重要，在选择标准溶液建立标准曲线的时候，从低浓度到高浓度依次吸取，标准曲线的相关系数要大于0.99，注意避免标准溶液在使用中受到污染。

4 气相色谱质谱联用仪 （GC-MS）

气相色谱—质谱联用技术 （GC-MS）是一种高效的分析技术，主要用于挥发和半挥发有机化合物的定性、定量分析。限用物质中的多溴联苯一般使用GC-MS进行检测，灵敏度好，检出限可以达到pg的范围。气相色谱质谱联用仪主要包括气相色谱系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统和计算机系统等。

4.1 校准项目与计量性能

在对气相色谱质谱仪进行计量的时候，其质量准确性、分辨率、信噪比和测量重复性是必须校准的项目；此外，质量范围、谱库检索和柱箱温度是选择校准的项目。如表4所示。

表4 气相色谱质谱仪的性能要求

4.2 校准过程

a） 调谐

采用仪器自动调谐，使用仪器自备的全氟三丁胺作为调谐液，自动生成调谐报告，查看质量范围和分辨率。

b）测量重复性

设定GC和MS的条件参数，建立方法文件并保存，连续测定六氯苯-异辛烷标准溶液6次，提取特征离子，积分峰面积，计算重复性。

c）质量准确性

使用与检测六氯苯相同的方法，测试硬脂酸甲酯异辛烷标准溶液，对测试结果进行谱图检索，比对质量准确度。

d）信噪比

改变GC和MS的条件，对八氟萘进行测定，提取m/z 272的离子，查看信号和噪声比例。

4.3 影响因素。

a）程序升温

由于仪器的色谱柱长度、仪器寿命和校准条件的不同，对于不同的仪器，六氯苯、硬脂酸甲酯和八氟萘的出峰时间不一致，需要相应地调整升温速率、柱内保留时间等延长测试时间，以确保能够检测到目标物质。

b）进样

目前绝大多数的GC/MS联用仪采用自动进样，但是有一小部分仍然使用手动进样，这就要求在进样的过程中，要保持量的一致性，并且避免液体中有气泡，从而影响检测的效果和测量重复性。

5 校准周期

以上4种仪器的校准周期均为1年。如图3所示。

图3 六氯苯、硬脂酸甲酯和八氟萘在GCMS中的出峰时间

6 结束语

本文总结了紫外可见分光光度计、原子吸收分光光度计、ICP光谱仪和GCMS联用仪的日常校准方法，既是对校准规程或规范的总结，也结合了工作中遇到的问题阐述了一些影响校准的因素。其中，校准的项目没有完全参照规范中的条目，对于有些校准条件还作了相应的改变，在工作中更加有利于仪器的操作和校准工作的开展。对上述仪器的计量校准工作还有待进一步的研究和拓展。

[1]SJ/T 11363-2006，电子信息产品中有毒有害物质的限量要求[S].

[2]GB/T 26472-2011，电子电器产品中限用物质的限量要求[S].

[3]GB/T 26125-2011，电子电器产品六种限用物铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的测定 [S].

[4]JJG 178-2007，紫外、可见、近红外分光光度计检定规程[S].

[5]JJG 694-2009，原子吸收分光光度计检定规程 [S].

[6]JJG 786-2005，发射光谱仪检定规程 [S].

[7]JJG 1164-2006，台式气相色谱质谱联用仪校准规范[S].