介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的合成及其催化性能

马娟宁，陈志刚，张玉珠，徐 政，王盟盟

（1.江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013；2.苏州科技学院化学生物与材料工程学院，苏州215011）

0 引 言

CeO2独特的结构使其具有特殊的性能，在抛光、发光、紫外线吸收和催化等方面得到了广泛应用，可用于气体传感器、燃料电池、功能陶瓷等方面［1-10］。近年来，关于CeO2固溶体和复合氧化物提高催化性能的报道较多，如，刘成文等［11］采用柠檬酸溶胶-凝胶法和微波技术制备了Ce1-xFexO2复合氧化物，以甲烷催化燃烧为探针反应测定了催化剂的活性，结果说明Ce1-xFexO2固溶体的甲烷催化燃烧活性高于单组分CeO2的，且随着x的不同而变化，其中以Ce0.9Fe0.1O2固溶体的催化活性最高；单文娟等［12］采用溶剂热法经乙二醇水解，制备出了Ce-Cu（x）-O纳米晶体簇，该系列试样在CO催化氧化反应中具有较高的催化活性，在130℃左右CO的转化率为50%；Putna等［13］将少量氧化钐掺入介孔CeO2中用做燃料电池电极，该电极显示出了极好的催化活性；Reddy等［14］将镧掺入CeO2中，合成了 Ce0.8La0.2O1.8固溶体纳米材料，该纳米材料的化学储氧量较纯CeO2的有较大提高，且其在低温下的催化活性更高。目前，关于La3＋掺杂CeO2的研究报道较少。鉴于此，作者采用溶剂诱导自组装法制备了介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物，并研究了它的结构、形貌和催化性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

将1g三嵌段共聚物P123溶于15mL无水乙醇与5mL去离子水组成的混合溶液中，在常温下搅拌均匀后加入0.005mol的乙酸铈、乙酸镧混合物（乙酸镧分别为0，0.000 5，0.001，0.001 5mol），搅拌均匀后，转移至直径为10cm的玻璃培养皿中，得到乳白色溶胶薄膜；随后在40℃的烘箱中保温72h，取出后获得干凝胶；再在400℃下煅烧6h以去除模板剂，获得介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物粉体。

保持其它合成参数不变，将乙酸铈、乙酸镧混合物改为纯0.005mol乙酸镧，合成参比La2O3产物。

1.2 试验方法

用D/max2500PC型X射线衍射仪（XRD）测介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的物相；用JEM-2100型透射电镜（TEM）观察Ce1-xLaxO2粉体的形貌并测粒径，工作电压为200kV；用ASAP-2010C型自动吸附仪在77K的液氮下进行吸附测定，根据测得的吸附等温曲线采用BET法计算比表面积，用BJH模型拟合吸附等温线得到纳米级孔径分布；在TP-5000型多用吸附仪上测纯CeO2、纯La2O3以及介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的H2-TPR（氢气程序控温还原）谱，升温速率为10℃·min-1，试样用量为100mg。

催化试验：取质量浓度为40mg·L-1的亚甲基蓝溶液400mL置于玻璃反应器中，再将它们一起置于XPA型系列光化学反应仪中，然后加入2mL质量分数为30%的H2O2溶液和0.2g介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物做为催化剂，将功率300W的紫外灯插入玻璃反应器中进行光催化反应；每隔一段时间取样，经离心后取上层清液，用UV2450型紫外-可见分光光度计在664nm处测其吸光度，并根据式（1）计算脱色率D。

D＝（1-A/A0）×100% （1）

式中：A0和A分别为处理前后亚甲基蓝溶液的吸光度。

另将纯CeO2作为催化剂进行催化试验，试验方法同上。

2 试验结果与讨论

2.1 XRD谱

众所周知，乙酸镧和乙酸铈加入P123＋无水乙醇＋去离子水的混合溶液中后会生成La2O3和CeO2。从图 1 可以看出，在 2θ为 28.6°，33.1°，47.4°，56.3°，69.5°，76.6°时 的 衍 射 峰 分 别 对 应CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面，与立方相CeO2的XRD特征衍射峰相吻合。这说明生成的La2O3进入到了CeO2晶格中形成了固溶体，也可能是生成的La2O3较少，低于XRD的检测范围而无法被检测出，具体原因还需更进一步研究。另外，随着镧含量的增加，衍射峰强度逐渐降低并宽化，这说明向CeO2中掺入少量La2O3对烧结过程具有抑制作用，可使CeO2晶粒尺寸减小；当x大于0.2时，随着镧含量的增加，Ce1-xLaxO2复合氧化物的晶粒尺寸反而不断增大。

图1 介孔Ce1-xLaxO2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the mesoporous Ce1-xLaxO2

2.2 孔结构

由图2可知，介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的吸脱附等温线为IV型，带有H4型回滞环，是典型介孔材料的特征等温线；另外，它们的孔径分布较窄，集中分布在3.0nm左右。介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物比表面积的平均值为90m2·g-1（图略）。

2.3 TEM形貌

从图3中可以看出，纯CeO2为蠕虫状多孔结构，孔道结构由堆积孔形成，其选区电子衍射花样为典型的单晶点阵结构。当x＝0.1和x＝0.2时，CeO2的蠕虫状孔结构没有改变，孔近似为二维六方结构，这与三嵌段共聚物P123在溶液中聚集形成的六方堆积结构相对应；不同的是x＝0.2时选区衍射花样的点阵发生了畸变，这可能与镧的掺杂有关，因为La3＋的半径比Ce4＋大，掺杂时可能会造成晶格畸变，从而最终导致选区点阵发生畸变。当x＝0.3时，从电子衍射花样可以看出，Ce0.7La0.3O2逐渐呈现向多晶演化的趋势，原因在于多余的La2O3可能以单相的形式在晶界处析出形成异质晶粒，产物为Ce1-xLaxO2固溶体和La2O3的复合物，影响原有的定向排列结构，使晶粒取向不再完全一致，逐渐呈现向多晶演化的趋势。

图2 介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的N2吸脱附等温线和孔径分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm plots（a）and corresponding pore size distribution plots（b）of mesoporous Ce1-xLaxO2composite oxide materials

图3 介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的TEM形貌和电子衍射花样Fig.3 TEM morphology and electron diffraction patterns of mesoporous Ce1-xLaxO2composite oxide materials

2.4 H2-TPR谱

从图4可见，纯La2O3在650℃出现了尖锐的还原峰，说明其高温活性氧含量较高，储氧能力强。纯CeO2分别在450℃和760℃各出现了1个还原峰，450℃左右的还原峰归于表面氧的还原，760℃左右的还原峰对应于体相氧的还原。这是因为表面氧具有更高的活性，所以能在低温下被还原，而体相氧由于活性相对较低，故需在高温下还原。由于La2O3的掺 杂，Ce0.9La0.1O2在600 ℃ 出 现 了 还 原峰；另外，Ce0.9La0.1O2还原峰的面 积 比 纯 CeO2的大，固溶体提供了更多的低温还原氧，材料的低温催化 活 性 更 强。Ce0.8La0.2O2还 原 峰 的 面 积 与Ce0.9La0.1O2的相差不大，而 Ce0.7La0.3O2还原峰的面积比前两者的都大，且更为尖锐，同时表面氧和体相氧的还原峰温度都向低温方向移动，说明掺杂使得试样表面出现了更多的氧空位。

图4 纯La2O3、纯CeO2和介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的H2-TPR谱Fig.4 H2-TPR patterns of pure La2O3，pure CeO2 and mesoporous Ce1-xLaxO2composite oxide material

2.5 催化性能

由图5可知，纯CeO2的催化速率相对最低，反应65min时的脱色 率 才 为100%；Ce0.7La0.3O2的催化速率最快，反应30min时的脱色率几乎接近100%。可见，随着镧掺杂量的增加，Ce1-xLaxO2的催化速率也在增加。制得的Ce1-xLaxO2复合氧化物具有良好的吸附性能和较高的催化活性，这归因于它的结构和形貌，颗粒尺寸小、比表面积大、孔径分布均匀、氧空位多等都有利于它的催化活性。

图5 纯CeO2和介孔Ce1-xLaxO2对亚甲基蓝溶液的脱色率Fig.5 Decolorizing rate of pure CeO2and mesoporous Ce1-xLaxO2 composite oxide materials on methylene blue solution

3 结 论

（1）以P123为模板，乙酸盐为原料，采用溶剂诱导自组装法合成了介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物；当x＝0.1和x＝0.2时，产物为单一立方结构固溶体Ce1-xLaxO2，当x＝0.3时产物为Ce1-xLaxO2固溶体和La2O3的复合物。

（2）镧的掺杂有利于提供更多的低温活性氧，镧含量越多，表面活性氧越多，固溶体材料的低温催化活性越高。

（3）镧含量越多，催化速率越高；反应30min后，Ce0.7La0.3O2对400mL 质 量 浓 度 为40mg·L-1亚甲基蓝溶液的脱色率几乎达到了100%。

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