丁基橡胶门尼粘度标准物质的定值*

吴 毅，黄世英，刘俊保，汤妍雯，李淑萍

(中国石油兰州化工研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州730060)

门尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡胶质量监控的重要指标，也是橡胶加工性能表征的关键指标。为了满足合成橡胶行业门尼粘度标准物质校准门尼粘度计，准确测定门尼粘度值的需求，国家合成橡胶质量监督检验中心依据《一级标准物质技术规范》(JJF 1006－1994)的要求，研制丁基橡胶(IIR)1751门尼粘度国家二级标准物质。

本文对IIR 1751样品按照门尼粘度标准物质研制的相关规定，通过样品的筛选、均匀性和稳定性检验等系列工作，联合合成橡胶行业质量检验、科研开发、仪器制造等检测实验室对研制的IIR 1751门尼粘度标准物质进行了定值和不确定度评定。研制审批的丁基橡胶门尼粘度标准物质在合成橡胶行业校准门尼粘度计、生产控制、人员考核、产品检验、产品贸易、质量仲裁等方面发挥了重要的作用，得到了广泛的应用。

1 IIR1751门尼粘度标准物质的定值

1.1 样品

样品，中国石化燕山生产的IIR 1751。

1.2 仪器

日本岛津公司生产的SMV－300RT门尼粘度计。

1.3 IIR1751样品定值的检验方法

参与IIR 1751门尼粘度样品定值的实验室均依据GB/T 1232.1－2000《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分:门尼粘度的测定》［1］进行门尼粘度测定检验。IIR 1751门尼粘度标准物质10家实验室的定值结果及统计结果见表 1、表 2。

表1 丁基橡胶门尼粘度标准物质定值统计结果(100℃)Table 1 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(100℃)

表2 丁基橡胶门尼粘度标准物质定值统计结果(125℃)Table 2 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(125℃)

2 IIR1751门尼粘度标准物质定值数据处理分析

2.1 定值数据的正态性分布检验

数据分布的正态性检验有动差法、夏皮罗－威尔克Shapiro-Wilk法(W检验)、达戈斯提诺D'Agostino法(D 检验)、Shapiro-Francia 法(W'检验)。当检验n≥50用达戈斯提诺(D'Agostino)检验［3］所有数据分布的正态性检验，该方法效率高，是比较精确的正态检验法。

达戈斯提诺(D'Agostino)检验是将数据由小到大顺序排列。检验的统计量为

n为测定次数，x为门尼粘度;下标K的值，对于n是偶数时为1～n/2;对于n是奇数时为1～(n－1)/2。统计量的判据是:当置信概率为95%时，Y值应落入a～a范围内。当置信概率为99%时，Y值应落入b～b范围内。IIR 1751门尼黏度标准物质定值处理数据ML(1+4)100℃见表3。

表3 丁基橡胶门尼黏度标准物质定值处理数据［ML(1+4)100℃］Table 3 Data-processing of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material［ML(1+4)100℃］

n=60，且p=0.95时的区间为－2.68～1.13;n=60，且p=0.99时的区间为－3.818～1.34，由于计算的 Y值为 －1.16，落在区间 －2.68～1.13，所以在显著性水平a=0.05，IIR 1751门尼黏度定值数据ML(1+4)100℃处于正态分布。同理，其他条件下IIR 1751门尼粘度标准物质定值数据正态分布情况见表4。因此，IIR 1751在显著性水平a=0.01定值的所有数据处于正态分布。

表4 丁基橡胶门尼粘度定值数据正态分布统计结果Table 4 Statistical result of normal distribution of certification date of butyl rubber Mooney viscosity

2.2 异常数据判断

按照狄克逊(Dixon)［4］法检验，判断10家实验室的定值数据是否存在异常或离群值，剔除异常值，该准则采用极差比的方法，可得到简化而严密的结果。设样本为 x1，x2，x3，…，xn，按照 x1＜ x2＜ … ＜ xn顺序排列，x1为最小值，xn为最大值，当xi服从正态分布时，按照表5中公式计算高端、低端离群值。在0.05或0.01显著水平时，临界值为D1－α(n)。若xn样本的统计量大于临界值D1－α(n)，则xn为异常值，若xn样本的统计量大于临界值D1－α(n)，则 x1为异常值，相反，则无异常值。IIR 1751异常数据判断统计结果见表5。

表5 丁基橡胶Dixon法检验统计结果Table 5 Statistical result of butyl rubber verified by Dixon method

从表5可以看出，当检验水平n=60，p=0.95，在GB/T 4883－2008附录C的表C.1［4］中查出临界值D0.05(n)=0.294，检验高端离群值时，检验结果0.133、0.000、0.067、0.042 均小于 0.294，判定定值的数据中无高端离群值;检验低端离群值时，检验结果0.000、0.077、0.000、0.042 均小于0.294，判定定值的数据中无低端离群值。因此，IIR 1751门尼粘度标准物质定值的数据中无异常值。

2.3 数据间等精度判断

定值的各组数据之间是否等精度按照科克伦(Cochraa)法进行检查。如果各组数据间等精度，则计算定值数据的总平均值和标准偏差。如果各组数据间不处于等精度，则用不等精度加权方式处理定值数据。按照GB/T 6379，假定定值的各实验室内方差很小，对假设的有效性进行检验和验证。由表1和表2中10个实验室相同6次重复测试结果计算出标准偏差Si。Cochran检验统计量C按照下式计算，

式中，Smax为最大的标准偏差，Si为某实验室的标准偏差。

根据表1－表2的统计数据计算出丁基橡胶在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的 C值分别为 0.245、0.234、0.306、0.298。

根 据 Cochran 检 验 临 界 表，C(0.05，10，6)=0.2826、C(0.01，10，6)=0.3308;C≤C(0.05，10，6)或 C≤C(0.01，10，6)因此，定值各组数据之间等精度。

因此，丁基橡胶定值实验室的总平均值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃ 下分别为 76.6、75.6、56.3、53.4。总平均值则为IIR 1751门尼粘度标准物质的标称值。

3 IIR1751门尼粘度标准物质定值不确定度评定

依据 JJF 1059 －1999［5］评定 IIR 1751 门尼粘度标准物质的不确定度。其主要来源为样品的均匀性u1、样品的稳定性u2、各实验室测量的重复性u3、门尼粘度计的温度u4和转速u5等。IIR 1751门尼粘度标准物质在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不确定度见表6。

表6 丁基橡胶门尼黏度标准物质不确定度汇总表Table 6 Uncertainty summary table of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material

因此，IIR 1751门尼粘度标准物质在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不确定度分别为 0.5、0.5、0.6、0.6。

4 IIR1751门尼粘度标准物质的标称值

IIR 1751门尼粘度标准物质的标称值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分别为 76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6。

5 结论

依JJF 1006－1994要求，成功研制出IIR 1751门尼粘度标准物质。其门尼粘度标准物质的定值结果在显著水平0.01%时，定值数据呈现正态分布、无异常值、定值数据为等精度，IIR 1751门尼粘度标准物质的标称值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分别为76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6，有效期暂定为1年，不确定度小于美国标准物质的不确定度。

［1］韩永志，余逵，刘清贤.JJF 1006－1994一级标准物质技术规范［S］.北京，中国计量出版社，1994.

［2］张菊秀，李海鹰，沈辉，等.GB/T1232.1－2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分:门尼粘度的测定［S］.北京，中国标准出版社，2000.

［3］梁小筠，孙山泽，峁诗松，刘文.GB/T 4882－2001数据的统计处理和解释正态性检验［S］.北京，国家质量技术监督局，2001.

［4］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用［M］.北京:中国计量出版社，2010:70 －73，90 －91，99 －102，107，111.120 －121.

［5］李慎安，施昌彦.刘凤.JJF 1059－1999测量不确定度评定与表示［S］.北京，中国计量出版社，1999.

［6］全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证［M］. 辽宁:辽宁大学出版社，2004::565，529.